文字新型马来腈希夫碱离子探针

ANovelIonProbeBasedonSchiff-baseDiaminomaleonitrileDerivers:SynthesisandPropertiesInthispr,themechanismsofionfluorescenceprobeweresummarized.Anovelionprobewithhighsolubility,whichisbasedonschiff-basediaminomaleonitrilederiversmodifiedbyaza–crownetherwassynthesizedefficientlyandeasily.Furthermore,theproductwascharacterizedbyIR,NMRandMSmethods.Meanwhile,itsabilitiesofmetalionsrecognitionoftheproductwerecomprehensivelytested.TheresultsshowedthattheproductwaspH-insensitiveCu2+whichwoulddetectCu2+effectivelyinarelativelywidepHrange(5.5-11.0).Keyword:Diaminomaleonitrile;Schiff-Base;ion文献综 .-1----------目标产物L1的路线....................................................................-6目标产物L1....................................................................-6目标产物L1的与表征................................................................-8-L1的紫外与荧光性质测试......................................................................-11--铜是是内第三丰富的过渡金属元素[1]。Cu2+在内的适量存在有益于同时还与人处于压力与下的生理反应密切相关[3]。若体内Cu2+的代谢不正缩症，Alzheimer’s等；当内Cu2+含量过高，会产生巨大的毒害作用[5]。并且，计并开发一种具有高灵敏度，高选择性检测Cu2+段具有重要意义[6]。在仪器费用高、操作复杂等缺点,应用受到极大的限制。荧光探针技术由于检测中脱颖而出,并已成为研究的热点之一。[7]。近些年来，随着科学技术的发展，金属离子荧光探针作为一种高灵测具有广泛的应用价值，其设计、及识别机理已受到广泛关注[8]。目前，律及机理。大致可按荧光探针识别机理分为以下几类:(1)(PET)；(2)分子内电荷迁移(ICT)；(3)荧光能量迁移(FRET)[9]；(4)基团转换(GC)；光诱导电子迁移典型光诱导电子迁移(photoinducedelectrontransfer，PET)荧光分子探针是由受体R(receptor)、荧光团F(fluorophore)以及连接它们的间隔基S(spacer)荧光团F部分是用于吸收光和荧光发射的场所，受体R部分可以用来接受客体。S连接，从而构成了一个既可以识别客体又可以给出光信号 F，产生荧光猝灭现象[10]简单的说当受体未与客体结合时获，激发态能量得以辐射跃迁形式发出（如图1。1.光诱导电子迁移(PET)PETPET荧团F便会发射荧光。分子内电荷迁移常见的分子内电荷转移(intarmolecularchargetransfer，ICT)荧光分子探针是数增大[12]（2能量迁移能量迁移(resonanceenergytransferRET)过程的探针一般情况下是通PET荧光探针相似，一旦受体结合客体后，两个紧密相靠的荧光团就因客体被而被彼此远远推开，能量迁移过程被抑制或者完全常有文献提及“荧光能量转移(fluorescenceresonanceenergytransfer，FRET)”，这种表述确，因为并不是荧光的转移而是电子供体的电子能量转移。因此，用EET(excitationenergytransfer或electronicenergytransfer)或RET(resonanceenergytransfer)表示这种过程更为合理[14]。层与分析对象产生选择性相互作用;第二，在发生选择性相互作用的同时能够产荧光基有机荧光分子中含有发射荧光的基团，称为荧光团。一个典型的荧光团识别基和被测物特性相匹配(如阳离子离子直径、电荷密度、配位数、金属离子的软硬度等)。对于金属阳离子的识别，一般荧光探针分子需要一个或几个可以结合客基于以上文献调研 了一种新型的氮杂冠醚基马 碱化 因紧密的-π堆积，形成激基缔合物使得荧光淬灭。同时，可以通过调节氮杂冠醚进而控制其发光行为。另一方面，氮杂冠醚大的空腔可以有效的络合金属离子通过不同金属离子的影响，亦可调节其光学行为。实现波段的有效调节与控制此外，氮杂冠醚的柔性基团和亲水性的氧可以有效的增加荧光生色团的溶解性避免了刚性结构溶解性差这一问题。生产Nieolet公核磁Bruker400Ultra-PHPHS-FinniganMicromass质谱试规生产N,N-二羟乙基苯市市NaOH(粒状说明：原料使用前未作进一步纯化，溶剂均在干燥、重蒸后有机部目标产物L1的路 OTs

OTsN N ONOONO

O

ONOONN

NOHNO CHO H NH O

O目标产物（1）A(甲基苯磺酸三苷醇二酯)的向二缩三乙二醇（7.51g,0.05mol）的二氯甲烷溶液中逐滴加入氢氧化钠水（30%,80mL0.5h（20.05g,0.105mol）96.7%白色晶体20.04g（产率：87.4%。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ2.44(s,6H),3.52(s,4H),3.65(t,4H,J4.8Hz),4.13(t,4H,J=4.8Hz),7.37(d,4H,J=8.0Hz),7.86(d,4H,J=8.0将氢化钠（1.71g,43mmol）200mLTHF混合加热回流，向此体系g,12.5mmol）THF200mL24h反应结束。抽滤，浓缩后加6mL无水甲醇和高氯酸钠（1.75g）40min，抽滤，浓缩，乙酸乙酯重后减压浓缩滤液可得油状物，冷冻为白色固体1.43g（产率：38.7%。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):3.58-3.70(16H,m),3.76(4H,t,J=6.06.67(d,3H,J=7Hz),7.21(2H,t,J=7.550mL的烧瓶中移入1.5mLDMF，在冰浴的条件下缓慢滴加2.0mLPOCl31.5g，N-苯基单氮杂-15-冠-51,2－二氯乙烷溶酯）得黄色固体，产率为78%。图3.C的氢1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ9.67(a-H,s),7.65(2H,b-H,d),c-H,d),3.50(4H,e-H,t),3.55-3.69(16H,m)MS(APCI)M+1:324.3.目标产物L1的与表NO NONON

H CHO H NH O O0.32g(3.0mmol)30mL干燥的苯中，滴加几滴哌啶0.5h1.0g3.0mmol4-15-冠-5的苯溶液，80℃加热回流8h，TLC，反应结束，冷却，浓缩，乙醇：二氯甲烷（1:3）重结晶得棕红色晶体0.95g，产率74.2%。MS(APCI)M+1:

4.L15.L11H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ8.094(1H,b-H,s),7.80(2H,c-H,J=8Hz,),7.47(s,2H,a-H),6.71(2H,d-H,d,J=8Hz),3.66-3.50(20H,e-H,6.L113C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ158.63,151.15,131.34,121.98,114.38,112.92,111.56,109.72,721.42,69.57,68.27,7.L1IR具有代表性的峰3391.14cm-13302.34cm-1N-H伸缩振动峰；2228.20cm-12198.62cm-1N≡CUV-3600双光束紫外可见分光光谱仪上测定的，选用的0.5nm荧光光谱均在荧光谱仪日立-F25001.01.0cm的四面通光的500激发电压下激发狭缝宽度和发射狭缝宽度均为5nm9.L1在不同溶剂中的单光子荧光光谱 abs SPEF 看出，L1随着溶剂极性的增enzene<CH2Cl2<THF<EtOH< L1的pHpH，但当这个环境受到外界干扰时，pHpH范围能不同pH条件下吸收光谱是在UV-3600双光束紫外可见分光光谱仪上测得。pH值以36%的盐酸和NaOHPHS-3CT10.L1在不同pH11.L1在不同pH413nm10350nm处有一新峰出现且强度增大，当pH=4.5时达到最大；pH继续增大时350nm处的峰，于413nm处出现了一pH=11.511413nmL1的吸由此可见，L1pHpH范围(弱酸至碱性环境内可以实现对Cu2+的识别。这种对pH的不敏感性，非常有利于其在常L1Cu2Zn2Cd2Co2Ca2+,KLiNaNi2Mg2Ba2+。为了减少干扰因素，金属盐均选用金属离子与L1以1：1的浓度混合进行紫外吸收测试：首先，将Cu2+,Zn2+,Cd2+Co2+Ca2+K+Li+Na+Ni2+Mg2+Ba2+10-2M的水溶液，10-3M备用；L110-3MDMSOpH6.5-7.0)量瓶中。最后，用色谱纯乙腈(pH=5.5-6.0)定容。12.L1在乙腈溶液中的吸光度值变化当加入等摩尔量不同的金属离子(10-513.L1的乙腈溶液中加入等摩尔量不同的金属离子(10-5M)320nm由图12可知，当向L1的乙腈溶液中加入等摩尔量不同种类的金属离子时，Cu2+出现了与其它金属显著不同的紫外吸收特征峰，而其他金属离子对L1在425320nmL1Cu2+L1为了获得更为详尽的L1对Cu2+的识别参数，进行了紫外滴定光谱的测Cu2+10-3M的溶液备用；L110-5M5mL容量图14.L1在乙腈溶液中加入不同浓度的Cu20,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2×10-5M)图 L1在THF溶液中加入不同浓度的Cu2+(0,0.01,0.04,0.06,0.08,0.1,0.2,0.4,0.6,1.0,1.4,1.8,2.010-5M)图16.L1在H2O/THF(80/20)混合溶液中加入不同浓度的Cu20,0.0010.0020.0060.010.04,0.06,0.08,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.4,1.8,2.2,2.6,3.0,3.4,3.8,4.2,4.6105M)的溶 新峰位置 响应范围乙 0.04~1.1×10- 0.06~2.0×10- 0.04~4.6×10-+剂中的灵敏度顺序大致为：H2O/THF混合溶剂>THF>乙腈。较之其他纯溶剂，L1Cu2+的响应范围较宽且灵敏度较高。一般而言，荧光探针最重要们选用了H2OTHF混合比为80:20的混合溶剂。L1与Cu2+，定。验在室温条件下的乙腈溶液中进行，保持1和Cu2+的总浓度为1×103不变，进。图17.L1和Cu2+乙腈溶液中的Job’sL1Cu2+1:1是络合。L1与Cu2+确定络合常数比为1：1后，根据Benesi-Hildebrand（B-H）的1:1型方程计算络合常数K值。计算方程如下：

[Cu2

K'KAAAL1中加入Cu2+的吸光图19.L1在THF溶液中对Cu2+的络合平衡常数图20.L1在H2O/THF(80/20)溶液中对Cu2+的络合平衡常数表3.L1在不同溶剂中对Cu2+识别的络合常数溶 络合常数乙 结果与展综上所述，了新型二氨基马来碱荧光探针L1，并通过氢谱、重点对目标产物L1进行的紫外光谱、荧光光谱、pH稳定范围、Job’sPlot等的测试。发现，L1在多种溶剂中对Cu2+离子都有选择性，且具有稳定性好、L1H2O/THF混合溶剂中可以达到4×10-7M。综上所述，可以预见其在常规离子检测等方面有GaggelliE,KozlowskiH,ValensinD,ValensinG.Copperhomeostasisandneuro-degenerativedisorders(Alzheimer'sprion,andParkinson'sdiseasesandamyotrophiclateralsclerosis).[J]Chem.Rev.,2006,106(6):1995～2044MalvankarPL,ShindeVM.Ion-pairextractionanddeterminationofcopper(II)andzinc(II)inenvironmentalandpharmaceuticalsamples.[J]yst,1991,116(10):QueEL,DomailleDW,ChangCJ.[J]Chem.Rev.,2008,108(5):Menkes[J]国外医学(医学地理分册)1999,3(1LovstadRA.[J]Bio.Metals.,2004,17(2):ZHENGZhi,LIShan,WANGYing,ZHANGChang-Zhuang,ZHANGHan-Qi,WANGYing-Hua.ChineseJ.MetalsinNeurobiology:ProbingTheirChemistryandBiologywithMolecularImaging[M]Ana1.Chem.2010,38(12):1838.[J]化学进展1996,8(02等.含均二苯乙烯荧光探针的及其对金属离子的识别研究[J]化学学报2008(1):103~107.荧光/[M2009,钱鹰等.[J]精细化工2006,12(121155-黄池宝等.[J]化学进展2007,19(111806-王作辉等.分子内电荷转移荧光传感器的研究进展[J]化工2011,257-.苯乙烯类双光子荧光探针的与应用研究[D]山东:大连理工大.吉林:.基于Schiff碱衍生物的金属离子荧光探针的研究[D]:兰州大学JiříKulhánek,FilipBurešetal.Push-pullmoleculeswithasystematicallyextendedπ-conjugatedsystemfeaturing4,5-dicyanoimidazole[J]DyesPigm.2010,12(85):57-65.一些D