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文档简介
Cn
XCnXxx概述开环聚合定义:环状单体σ-键断裂而后开环,形成线形聚合物的反应。反应通式:X
=
O,
N,CO-O,
CO-NH,C=C与加聚反应同样需要
剂;可得到聚酯、聚酰胺等(与缩聚产物一样);与缩聚反应相比,无小分子生成;与烯烃加聚相比,无双键断裂,是一类独特的聚合反应;聚合能力较烯类单体低,
焓∆G
较小,单体转化率低;具有活性中心的性质。缩聚开环概述开环聚合*环状单体的开环能力(开环聚合的推动力):环张力来作出初步判断,进一步用聚合
焓来量化;环的大小(元数)、构成环的元素(碳环或杂环)、环上的取代基等都对开环的难易都有影响。概述开环聚合3,4元环容易开环聚合;5,6元环能否开环与环中杂原子有关;7,8元环也能开环,但环与线形聚合物往往构成平衡开环聚合的机理:大部分属离子聚合(连锁),小部分属逐步聚合;同一单体在不同条件下,可具有多种不同的开环聚合机理开环聚合的单体:环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚
等的开
环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。概述开环聚合环张力:按碳的四面体结构,C-C-C键角为109°28;而环状物的键角有不同程度的变形,因此产生张力(角张力)。8.1
环烷烃开环聚合热力学1.
环大小对环张力的影响键的变形程度愈大,环的张力能和聚合热愈大;聚合
焓越负,环的稳定性愈低,愈易开环聚合。
三、四元环环张力很大(三元环60°,四元环90°),环不稳定而易开环聚合;五元环键角接近正常键角,张力较小,环较稳定;五元以上环可不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环;六元环常呈椅式结构,键角变形为0,不能开环聚合;
八元以上有跨环张力,环上氢或取代基造成斥力,聚合能力较强(构象张力)。十一元以上跨环张力
,环较稳定,不易聚合。8.1
环烷烃开环聚合热力学1.
环大小对环张力的影响*有大侧基的线形大分子不稳定,易解聚成环图a:环上侧基间距大,斥力或内能小;而线形大分子上的图b和c:侧基间或侧基与链中原子间的距离小,斥力或内能相对较大,不利于开环聚合*无取代的和有小侧基的环状单体随着取代程度的增加,(-△H)依次递减,聚合难度递增。如:四氢呋喃能聚合,2-甲基四氢呋喃却不能聚合。8.1
环烷烃开环聚合热力学2.
取代基对开环聚合能力的影响杂环开环聚合的倾向可以参比环烷烃作出初步判断;环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合;原因:杂原子的引入容易引起∆G
的正负变化;杂原子提供了
剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关;如:五元环醚(四氢呋喃)能够聚合,而五元环酯(γ-丁氧内酯)却不能聚合。相反,六元环醚(四氢吡喃、1,4-二氧六环)都不能聚合,但六元环酯(环戊内酯)却能聚合。五元和六元的环酰胺、环酐都较易聚合。8.2
杂环开环聚合热力学和动力学1.
热力学因素8.2
杂环开环聚合热力学和动力学2.
剂和动力学因素只要热力学上有利于开环,动力学上就比环烷烃更易开环原因:环中杂原子易被亲核或亲电活性种(
剂)进攻。杂环开环聚合
剂的分类:离子型、分子型
离子型
剂:包括阴离子聚合的
剂金属Na的RO-、HO-化合物和阳离子聚合的
剂H+、BF3等。分子型
剂(
):活性较低,只限用于活泼单体。Z:环状单体中的杂原子或进攻点;C:M*:剂;后生成的活性种,离子或中性分子。工业上有价值进行开环聚合的环醚有:环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚聚醚、环醚(Cyclic
ether)醚属Lewis碱,环醚一般用阳离子催化剂
开环。
但3元环醚其环张力大,阳、阴离子、配位聚合均可。8.3
三元环醚的阴离子开环聚合概述8.3
三元环醚的阴离子开环聚合1.
环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学剂常采用氢氧化物(如NaOH)、烷氧基化合物(如CH3
ONa)。属于活性阴离子聚合机理:环氧化物的开环聚合一般无链终止,需人为加入终止剂终止dtp
pR
d[M
]
k
[C][M
]Xn
[M
]0
[M
][C]8.3
三元环醚的阴离子开环聚合2.
聚醚型表面活性剂的
原理聚醚型表面活性剂分子有疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成疏水端基由特定的起始剂提供(RX)以OP-10
[C8H17C6H4O(EO)10H]为例:辛基酚起始剂提供端基分子量为189;10单元的环氧乙烷分子量440;属于低聚物,端基所占比例不能忽略。RXH
nEO
RX
(EO)n
H8.3
三元环醚的阴离子开环聚合3.
环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学需考虑向单体的链转移可继续单体但分子量降低1
1
CMXn
(
Xn
)0
1
CMX
n
为有向单体链转移时的平均聚合度(Xn
)0
为无向单体链转移时的平均聚合度开环聚合的CM一般为10-2,比
基聚合的CM大
102~103倍;环氧丙烷聚合中链转移的影响很大,因此一般得不到高分子量聚合物,通常3000~4000(聚合度50~70)左右。8.4
环醚的阳离子开环聚合1.
丁氧环,易开环聚合在0℃或较低温度下,丁氧环经Lewis酸成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3’-二氯亚甲基丁氧环(俗称氯化聚醚),机械强度比氟树脂好,可用作工程塑料。8.4
环醚的阳离子开环聚合2.
四氢呋喃四氢呋喃为五元环,环张力较小,Lewis
酸直接
四氢呋喃开环速率较慢;对
剂选择和单体精制要求高;五氟化磷为催化剂,分子量30万左右少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂;形成氧鎓离子,氧鎓离子能加速其开环聚合羰基化合物中的羰基极性较大,有异裂倾向,适合离子聚合。8.5
羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合1.
羰基化合物阳离子聚合(Formaldehyde)结构简单,既可阴离子聚合又可阳离子聚合,是这类化合物的代表。但其精制
,往往先制成预聚物三聚
,再开环聚合。是优良的工三聚
是
的三聚体,其开环聚合产物聚程塑料。工业生产中以BF3·OEt2络合物与微量水共同,开环聚合机理如下:三聚8.5
羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合2.
三氧六环(三聚)阳离子开环聚合氧鎓离子碳阳离子环酰胺(内酰胺)可以用碱、酸、水开环聚合逐步聚合:由水或酸
开环,生成尼龙—6;阳离子开环聚合:转化率和分子量均不高,无工业价值;阴离子开环聚合:由Na、NaOH等
,直接浇入模内聚合,有“铸型尼龙”之称。1.
概述8.6
己内酰胺的阴离子开环聚合链:首先,己内酰胺与碱金属或衍生物反应,形成内酰胺阴离子活性种(I)。内酰胺阴离子(I)与单体反应开环,生成活泼的胺阴离子(II)2.
己内酰胺阴离子开环聚合机理8.6
己内酰胺的阴离子开环聚合链增长:胺阴离子(II)无共轭作用,较活泼,很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一质子,生成二聚体,同时再生内酰胺阴离子(I)。2.
己内酰胺阴离子开环聚合机理8.6
己内酰胺的阴离子开环聚合(II)二聚体链增长:首先是活性较高的N-酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应,使N—酰化内酰胺开环。I2.
己内酰胺阴离子开环聚合机理8.6
己内酰胺的阴离子开环聚合二聚体2.
环酰胺(Cyclic
amide)反应产物很快再与单体发生质子交换反应,再生成内酰胺阴离子(I)I2.
己内酰胺阴离子开环聚合机理8.6
己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺阴离子聚合的特点:活性中心不是
基、阴离子或阳离子,而是酰化的环酰胺键;不是单体加成到活性链上,而是单体阴离子加成到活性链上。2.
己内酰胺阴离子开环聚合机理8.6
己内酰胺的阴离子开环聚合聚硅氧烷—属半有机高分子具有耐高温、耐化学品的特点;主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂;原料是氯硅烷,如二甲基二氯硅烷。8.7
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