稀土化合物的基本性质

关于稀土化合物的基本性质第1页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五2

稀土材料中除少数直接使用稀土金属外，大多数是使用稀土元素的化合物。第2页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五3镧系元素第3页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五4镧系元素第4页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五5

稀土元素的活泼性镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂，Ln4+离子为强氧化剂。

+IV氧化态的盐具有强氧化性:Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-

=+1.74V

+II氧化态的盐具有强还原性:Sm3++e-===Sm2+

=-1.55V Eu3++e-===Eu2+

=-0.35V Yb3++e-===Yb2+

=-1.15V

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在稀土化合物中，以氧化物和复合氧化物的合成和应用最多，因为稀土与氧的亲和力很强。其次为卤化物和复合卤化物，因为它们是制备其他稀土化合物和稀土金属的原料。再次为硫化物、氮化物、硼化物和稀土配合物。第6页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五7稀土化合物的一般性质1、稀土元素的特征氧化态是+3，三价稀土离子可与所有的阴离子形成晶体化合物。2、与稀土离子匹配的阴离子对热不稳定，则相应的稀土化合物受热分解为碱式盐或氧化物。3、如阴离子是对热稳定的，则其无水化合物受热时只熔化不分解。第7页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五84、稀土离子由于半径相近，所以它们的许多化合物是异质同晶的。5、一般稀土离子与体积大、配位能力弱的一价阴离子（NO3-,

ClO4-,Cl-,CH3COO-）是水溶的。6、与半径小或电荷较高的阴离子（F-,OH-,CO32-,C2O32-)所形成的化合物是难溶于水的。第8页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五9二、镧系元素的重要化合物1、氧化物第9页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五10Ln和O2的反应非常剧烈。Ce､Pr､Nd的燃点依次为165ﾟC､290ﾟC､270ﾟC。因此铈-铁合金可被用做来制造打火石。氢氧化物､草酸盐､碳酸盐､硝酸盐､硫酸盐在空气中灼烧，或将镧系金属直接氧化

Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。Ln2O3碱性氧化物难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。Ln和O2的反应：第10页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五11金属离子半径越小（相应氧化物的碱性减少）的稀土氧化物越难溶于酸。特别是铈、镨和铽的氧化物。为使难溶氧化物加快溶解速度，可加入少量的还原剂H2O2，或加入少量F-。Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。（产品的包装、存放等）第11页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五12

白白浅绿紫红黄白白白黄黄浅红绿白白白Ln(OH)3的溶度积和开始沉淀的

pHLa(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3

Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3

Yb(OH)3Lu(OH)3

Y(OH)3

开始沉淀的

pH

硝酸盐氯化物硫酸盐Ln

(OH)3颜色7.827.607.357.316.926.916.84–––6.766.406.306.306.958.037.417.057.026.83–––––––––6.787.417.357.176.956.706.686.75–––6.506.216.186.186.831.0×10-191.5×10-202.7×10-221.9×10-216.8×10-223.4×10-222.1×10-222.0×10-221.4×10-22

5.0×10-231.3×10-233.3×10-242.9×10-242.5×10-24–2、氢氧化物制备

:Ln3+(aq)+NH3·H2O(或NaOH)→Ln(OH)3↓氢氧化物的碱性从上至下依次降低。第12页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五13

根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来。考虑Ln3+离子的碱性。Ln3+离子的碱性是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱性越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。其它性质：Yb(OH)3和Lu(OH)3是两性氢氧化物，能溶于过量的强碱溶液，而其余Ln(OH)3不溶。Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。第13页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五14

Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低，稳定性也降低。Ln(OH)3的受热分解：第14页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五153、氯化物LnCl3

·xH2O易溶､易潮解

(x=6或7的结晶较为常见)。不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水解而生成氯氧化物LnOClLnCl3·nH2O====LnOCl↓+2HCl+(n-1)H2O无水LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。在醇中，溶解度随碳链的增长而下降；在乙酸和甲酸中的溶解度都较大；在醚和四氢呋喃中的溶解度小，而在磷酸三丁酯中则有相当大的溶解度。第15页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五16制备无水LnCl3的最好方法是加热LnCl3·xH2O和NH4Cl的混合物制备无水LnCl3电解制单质Ln。通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备.氯化铵存在下会抑制LnOCl的生成：LnCl3•nH2OHClHCl,H2O第16页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五17在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。Q：当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解，为什么？第17页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五18镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3·xH2O；脱水时经历以下三步：

Ln2(SO4)3·xH2OLn2(SO4)3

Ln2O2SO4Ln2O3Ln2(SO4)3和稀土硫酸复盐的溶解度从La

到Lu逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+－Na+－K+的顺序降低。

xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O=xLn2(SO4)3

•yM2SO4•

zH2OCe(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定量分析铈量法)。4、硫酸盐第18页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五19

1）和其他的非镧系草酸盐不同，镧系元素的草酸盐不溶于稀强酸，但在酸中的溶解度又比在水中大。酸越浓，溶解度增加的越多。（why）5、草酸盐第19页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五202)

镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。3)

镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过程中生成相应的碳酸盐。加热分解：Ln2（C2O4）3+1.5O2Ln2（CO3）3+3CO2Ln2（CO3）3Ln2O3+3CO2第20页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五21Ln(NO)3·xH2O:镧系元素硝酸盐以x=6较为常见。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇､酮､醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。6硝酸盐第21页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五227、氧化数为+4和+2的化合物A）+4价铈

正4价的Ce(IV)具有强氧化性:在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于水溶液中，又能存在于固体中；第22页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五23CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原)常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O和硝酸铈Ce(NO3)4·3H2O。能溶于水，还能形成复盐。Q：如何快速分离铈？第23页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五24Ce4+与其它Ln3+的差别：CeO2·H2O溶度积很小（Ksp=4×10－51），在pH为0.7~1.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为6~8时才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的倾向很大。将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分离方法有：空气氧化､氯气氧化､臭氧氧化､各种氧化剂､电解氧化等。第24页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五25B）+2价铕镧系金属的+2价离子Sm2+､Eu2+､Yb2+同碱土金属的+2价离子Mg2+､Ca2+，特别是Sr2+､Ba2+在某些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是类质同晶。由下图中看出：

Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+､Yb3+还原为Sm2+､Yb2+。据此可将铕同钐､镱分离。第25页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五26a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成键，且Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能也小，故稳定性较低。8、配位化合物b）Ln3+离子电荷高，半径较大，外层空轨道多，导致配位数一般比较大，最高可达12，常显出较特殊的配位几何形状，如四方反锥体，十二面体等。c）镧系稀土配合物的类型主要有离子缔合物、不溶加合物和鳌合物三种。其中离子缔合物稳定性不高，仅存在溶液中；鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。第26页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五27

特点:

Ln3+离子比较大，而且又是稀有气体型结构的离子，这方面与碱土金属离子相似，因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用减弱。

提示： 也可以从软硬酸碱理论的角度来讨论这问题。第27页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五28

稀土金属能够吸收大量的氢气，形成REH2（XRD证明）。但是大多数还可以继续反应，生成三氢化物及非整比氢化物。9、稀土氢化物稀土氢化物的分类（按照结构特点）：a）La,Ce,Pr,Nd的氢化物，REH2具有立方面心结构，与REH3生成连续固溶体；Eu和Yb的REH2属于交晶系结构；其余稀土氢化物，REH2具有氟化钙型结构，而REH3具有立方晶体结构。第28页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五29稀土氢化物

稀土氢化物除了EuH2和YbH2外，均是金属导体。常温下，在空气中较稳定，但是遇到酸或水则很快分解，放出氢气。稀土氢化物加热到900度以上时分解，在真空中加热到1000度可以制得很纯的稀土金属粉末。第29页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五30

稀土元素与硫生成多种硫化物，如RES，RES2，RE2S3，RE3S等。但是稀土盐溶液加入硫化氢或硫化铵只能得到氢氧化物，而得不到硫化物。所以所有的稀土硫化物只能通过干法得到。10、稀土硫化物第30页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五31硫化铈硫化铈共有4种形态：三硫化二铈（Ce2S3）、单硫化铈（CeS）、四硫化三铈（Ce3S4）和二硫化铈（CeS2）。在这四种不同形态的硫化铈中，研究及使用较多的是Ce2S3和CeS。名称分子式熔点（℃）晶体结构密度颜色三硫化二铈Ce2S31890±50立方5.2红单硫化铈CeS2450±100NaCl5.93黄铜黄四硫化三铈Ce3S42050±75立方5.3黑二硫化铈CeS2------黑褐第31页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五32单硫化铈CeS和三硫化二铈Ce2S3

Ce2S3（+3）不溶于水及强碱溶液，但易溶于酸并放出硫化氢，它在惰性气体和还原性气氛中的化学稳定性可达1500℃，在氧化气氛中可达350℃。CeS（+2）的熔点为2450℃，每一个CeS分子存在一个自由电子，是一种良好的高温导电材料。CeS相对许多熔融的金属和盐类都具有很高的化学稳定性。在惰性气体和氢气、一氧化碳等还原性气体中，也非常稳定。Ce2S3粉末第32页，共36页，2022年，5月20日，15点0分，星期五33CeS的制备方法

单硫化铈的制备方法主要有以下5种方法