《有机化学》第三章 不饱和烃 烯烃和炔烃(96P)课件

第三章不饱和烃烯烃和炔烃第三章不饱和烃烯烃和炔烃13.1烯和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成3.1.2碳碳三键的组成3.2烯,炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.3.1烯基与炔基3.3.2烯烃和炔烃的命名3.3.3顺反异构体的命名3.3.4烯炔的命名3.4烯炔烃的物理性质目录3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成⑴与卤素的加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(3)与硫酸加成(4)与次卤酸加成(5)与水加成(6)硼氢化反应3.1烯和炔烃的结构目录3.5烯烃和炔烃的化学性质23.5.3亲核加成3.5.4氧化反应(1)环氧化反应(2)高锰酸钾氧化(3)臭氧化(4)催化氧化3.5.5聚合反应3.5.6α–氢原子的反应卤化反应氧化反应3.5.7炔烃的活泼氢反应炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成应用(3)炔烃的鉴定3.6烯、炔的制法3.6.1低级烯烃的工业来源3.6.2乙炔的工业生产3.6.3烯烃的制法(1)醇脱水(2)卤代烷脱卤化氢3.6.4炔烃的制法(1)二卤代烷脱卤化氢(2)端位炔烃的烷基化3.5.3亲核加成(2)金属炔化物的生成应用3乙烯环己烯

乙炔烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2官能团乙烯环己烯乙炔烯烃的通43.1烯烃和炔烃的结构

3.1.1碳碳双键的组成2p2s1s基态

1s2p2s激发态2p1ssp2sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－3.1烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成2p2s51/3s轨道成分,2/3p

轨道成分。一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。

3.1烯烃和炔烃的结构

p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。

1/3s轨道成分,一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的6C－Hσ键的形成:sp2–sp2重叠

C－Cσ键的形成:sp2-1s重叠乙烯分子的结构C－Cπ键的形成：垂直于分子平面且相互平行的2个p轨道“肩并肩”重叠。

3.1烯烃和炔烃的结构共5个σ键C－Hσ键的形成:sp2–sp2重叠C－Cσ键的形成:s7π键的特点因p轨道是侧面重叠的，不如σ键牢固，易断键——化学性质活泼。电子云沿键轴上下分布，π电子云蓬松，受碳核吸引力小，易和缺电子试剂结合——亲电加成反应。π键的刚性，限制了双键的自由旋转——有顺反异构。π键的特点因p轨道是侧面重叠的，不如σ键牢固，易断键——化学83.1.2碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态1s2p2s基态2p2s1s－电子跃迁－－杂化－3.1.2碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态9½的s成分，½的p

成分。两个sp

杂化轨道对称轴间的夹角为180°，碳上的另两个p

轨道相互垂直，碳的2个sp杂化轨道在乙炔分子中：C－Cσ键的形成:sp–sp

交盖

C－Hσ键的形成:sp–s

交盖

共3个Cσ键½的s成分，½的p成分。碳的2个sp杂化轨道10乙炔是直线型分子：

乙炔是直线型分子：

11在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ键的四周，呈圆柱形。

炔烃（π键）的特性sp杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢活泼，易发生反应。Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给π电子的能力降低——亲电反应活性比烯烃的小。在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ123.2烯烃和炔烃的同分异构C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔

1–丁烯

2–甲基丙烯2–丁烯3.2烯烃和炔烃的同分异构C5H8:1–戊炔3–甲基–13当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团时有此异构。烯烃的顺反异构

顺–2–丁烯

反–2–丁烯

2–丁烯

3.2烯烃和炔烃的同分异构当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基烯烃的顺反异构顺–14立体结构：分子中原子在空间的排布如：构象，顺、反式构造：分子中原子连接的顺序和连接的方式结构立体结构：分子中原子在空间的排布构造：分子中原子连接的顺序和153.3烯烃和炔烃的命名异丙烯基乙炔基3.3.1烯基与炔基烯丙基丙烯基炔丙基

丙炔基乙烯基3.3烯烃和炔烃的命名异丙烯基乙炔基3.3.1烯基与163.3.2

烯烃和炔烃的命名(1)衍生物命名法

以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。不对称二甲基乙烯异丙基乙炔甲基乙烯甲基乙基乙炔乙烯基烯丙基乙炔？3.3.2烯烃和炔烃的命名以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃17(2)系统命名法

要点：选择含双键（或叁键）尽可能多的最长碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号（使碳碳重键的编号最小）。3-甲基-2-乙基-1-己烯(2)系统命名法要点：选择含双键（或叁键18（CH3)2CH﹥CH2CH3（CH3)2CH﹥CH2CH3194,4–二甲基–2–戊烯4–甲基–3–乙基-1-环庚烯2–甲基–3–己炔4,4–二甲基–2–戊烯4–甲基–3–乙基-1-环庚烯220（3）烯炔的命名

3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。（3）烯炔的命名3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔编号时尽213.3.3烯烃顺反异构体的命名(1)顺,反–标记法

相同的原子或基团同侧异侧双键顺–前缀反–

顺–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯3.3.3烯烃顺反异构体的命名相同的原子同侧异侧双键顺22

(2)Z,E–标记法次序规则:原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H较“优先”基团在双键的同侧,标记为Z；较“优先”…在…异侧,标记为E。(E)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯德文Zusammen，“同一侧”。Entgegen，“在反侧”。按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。(2)Z,E–标记法次序规则:原子序数大者优先，同位素质23基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子。<对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键。H,O,OH,C,C如：-CH2CH3>-CH3-CH(CH3)2

>-CH2CH(CH3)2基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个<对于含重键的24例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯Z或E式与顺或反式没有相关性反–3–甲基–2–己烯思考：顺反异构产生的原因和条件CH2=CBrCl有否顺反异构？例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z25蚕蛾醇立体异构体的生物活性

异构体性诱惑单位(g/ml)

10-反式-12-顺式10-12

10-顺式-12-反式10-3

10-顺式-12-顺式110-反式-12-反式10性信息素蚕蛾醇立体异构体的生物活性异构体26练习：（1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯（2）Z-3-溴甲基-2-己烯3.4烯烃和炔烃的物理性质（自看）练习：（1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯（2）27反应部位：炔氢的反应α–氢的反应加成反应氧化反应3.5烯烃和炔烃的化学性质反应部位：炔氢的反应α–氢的反应加成反应氧化反应3.5烯28烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）293.5.1加氢烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃，称为催化氢化反应或异相催化反应。催化剂：Pt,Pd,Ni应用：a.除去汽油中的烯烃，提高油品质量。b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。3.5.1加氢烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃30

氢化反应的几个特点：

①烯烃和炔烃的相对反应活性

炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在和时，催化氢化首先发生在三键上。氢化反应的几个特点：炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子31催化氢化反应机理:H2HHHHHH+氢吸附固体表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂

由此可知，炔对催化剂表面的吸附力比烯大，炔烃比烯烃容易进行加氢反应。催化氢化反应机理:H2HHHHHH+氢吸附固体烯烃与催化剂催32②立体选择性顺式加成(78%)Lindlar催化剂:Pd-CaCO3∕Pb(Ac)2或喹啉P–2催化剂:②立体选择性顺式加成(78%)Lindlar催化剂:Pd33∴炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。生成反式烯烃——金属Na或Li在液氨中还原炔烃，如下：上属氧化还原反应：Na提供电子，氨提供H+3.5烯烃和炔烃的化学性质∴炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。生成反式烯烃——金属N34练习：练习：353.5.2亲电加成π电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲电试剂的进攻。亲电试剂(electrophiles)：缺电子的试剂，如H+等。亲电加成反应：由亲电试剂进攻引起π键异裂，经碳正离子中间体，结果是加成的反应。裸露的π电子云π键后缀philes:love之意3.5.2亲电加成π电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲361.不饱和烃的亲电加成反应亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷邻卤代醇1.不饱和烃的亲电加成反应亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷37⑴与卤素的加成C=C或的鉴定0℃试剂:Cl2,Br2卤素反应活性：F2>Cl2>Br2>I2在有机分析中的应用：三键的活性小于双键的活性3.5.2亲电加成⑴与卤素的加成C=C或的鉴定0℃试剂:Cl2,Br2卤38⑵.与卤化氢加成

炔烃加过量HX，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加1mol卤化氢阶段上。(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)3.5.2亲电加成⑵.与卤化氢加成炔烃加过量HX，生成同碳二39⑶与H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇。乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中少量的烯烃。（什么道理？）硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)3.5.2亲电加成⑶与H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇。40⑷与HOX(或X2/H2O)的反应orβ—卤代醇卤素与水生成HOX,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成HO-X+，Cl+或Br+是亲电试剂。3.5.2亲电加成⑷与HOX(或X2/H2O)的反应orβ—卤代醇卤素41炔烃的水合反应需硫酸汞∕硫酸溶液催化。炔烃的水合反应最终生成醛或酮。⑸与水加成催化剂催化剂：H2SO4，H3PO4等

酮式–烯醇式互变异构2–己酮3.5.2亲电加成炔烃的水合反应需硫酸汞∕硫酸溶液催化。⑸与水加成催化剂催化剂42(6)硼氢化反应（硼烷对π键的加成）3.5.2亲电加成(6)硼氢化反应（硼烷对π键的加成）3.5.2亲电加成43

以上两步反应合起来成为硼氢化–氧化反应：硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此反应得到的是伯醇。顺式加成，无重排。（美）布朗（HerbertC.Brown）1957年发现硼氢化反应，由此他获得1979年的Nobel化学奖。硼氢化反应的特点：3.5.2亲电加成以上两步反应合起来成为硼氢化–氧化反应44硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规则加水产物。3.5.2亲电加成硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规则加45亲电加成小结：3.5.2亲电加成亲电加成小结：3.5.2亲电加成462.亲电加成反应机理带正电荷部分（亲电部分）带负电荷部分（亲核部分）经碳正离子的加成机理慢步骤既是决速步骤2.亲电加成反应机理带正电荷部分带负电荷部分经碳正离子的加成47①与HX的加成机理碳正离子中间体例：乙烯加溴化氢的反应机理：（1）机理举例3.5.2亲电加成①与HX的加成机理碳正离子中间体例：乙烯加溴化氢的反应机理：48②与硫酸的加成机理亲电试剂的形成——卤素分子的极化③与卤素的加成机理3.5.2亲电加成②与硫酸的加成机理亲电试剂的形成——卤素分子的极化③与卤素的49经碳正离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：特点：反式加成3.5.2亲电加成经碳正离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：特点：反式加成350比较下列两个反应：Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释：产物1产物2产物33.5.2亲电加成比较下列两个反应：Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解51（2）Markovnikov规则

①不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子则加在含氢较少的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)3.5.2亲电加成（2）Markovnikov规则①不对称烯烃52②Markovnikov规则的解释根据电子效应分析双键碳的极性；根据电子效应分析碳正离子的稳定性。ⅰ诱导电子效应inductiveeffect（P15，与键极性…）由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。成键原子结构：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：短程效应，距离越远，强度越弱。3.5.2亲电加成第47②Markovnikov规则的解释根据电子效应分析双键碳的53规则：1）同周期的原子-I:

2）同族的原子

-I:F>Cl>Br>I

电负性：4.03.02.82.5

3）相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4）带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强

Csp＞Csp2＞Csp3I：+I，推（给）电子效应；-I，拉（吸）电子效应规则：1）同周期的原子-I:2）同族的原子54亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。电负性：SP3C﹤SP2CS成分：1/41/3

CH3CH=CH2+H+δδ+Br-由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试剂朝着较负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：3.5.2亲电加成亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。电负性：SP3C55ⅱ正碳离子的稳定性

反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。由图可知：活性中间体(Ⅰ)较稳定，所需的E低，所以，经中间体(Ⅰ)生成的产物反应活性大。3.5.2亲电加成ⅱ正碳离子的稳定性反应的速率和方向往往取决于562）物理学上：电荷越分散体系越稳定。带有正电荷的碳为sp2杂化，饱和碳的电负性小于sp2C——烷基为推电子基团。推电子基团越多，碳正离子越稳定。+120°碳正离子稳定性次序：1）碳正离子的稳定性次序：2）物理学上：电荷越分散体系越稳定。+120°碳正离子稳定性57试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的碳正离子中间体。马氏规则更确切的说法：

3.5.2亲电加成试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的58讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？A.3.5.2亲电加成讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？A.3.5.2亲电加成59

③亲电加成中的重排现象及解释重排后中间体更稳定！重排产物为主机理：H迁移仲碳正离子叔碳正离子③亲电加成中的重排现象及解释重排后中间体更稳定！重排产物为60思考题给出下列反应的机理：1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。3.5.2亲电加成思考题1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正61

④不饱和烃的亲电反应活性比较例：p90～91④不饱和烃的亲电反应活性比较例：p90～9162

④不饱和烃的亲电反应活性比较烷基与不饱和C相连时具有给电子效应，使双键上电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，也利于中间体的形成，所以活性大。羧基、卤原子的拉电子效应，使双键上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，更不利于碳正离子的生成，所以活性小。课堂讨论：p843.5习题3.5.2亲电加成④不饱和烃的亲电反应活性比较烷基与不饱和C相连时具有给电633.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，每组那一个反应较快？为什么？√√√3.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，每组那一个反应较快64

碳正离子的重排稳定性：叔C+﹥仲C+3.5.2亲电加成碳正离子的重排稳定性：3.5.2亲电加成651．下列试剂那些是亲电试剂？

2.比较活性中间体的稳定性：3.比较下列烯烃进行亲电加成反应的活性：1.A，B2.C﹥A﹥B3.A﹥B﹥C讨论3.5.2亲电加成1．下列试剂那些是亲电试剂？2.比较活性中间体的稳定性：663.5.3自由基加成反应——过氧化物效应这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应。常用的过氧化物：

注意：加HCl和HI无过氧化效应3.5.3自由基加成反应——过氧化物效应67自由基加成反应机理：（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。）链终止（略）自由基加成反应机理：（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。68过氧化物效应只局限于HBr链增长步骤的反应热(kj/mol)只有加HBr时，两步都是放热的。过氧化物效应只局限于HBr链增长步骤的反应热(kj/mo69过氧化物效应也应用于炔。应用：可使官能团到链端。抗精神失常药的中间体过氧化物效应也应用于炔。应用：可使官能团到链端。抗精神失常药70

练习：完成下列反应练习：完成下列反应713.5.4亲核加成(nucleophilicaddition)

与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易与氢氰酸、乙醇、乙酸等进行亲核加成反应。甲基丙烯腈、乙基异丙烯基醚、乙酸异丙烯酯3.5.4亲核加成(nucleophilicadditi72反应机理：

用于进攻的试剂称为亲核试剂(H－Nu)。

但加成结果仍是符合马氏规则。由负离子(或带未共用电子对的中性分子)进攻的加成反应称为亲核加成反应。反应机理：用于进攻的试剂称为亲核试剂(731.高锰酸钾氧化(1)KMnO4/OH-,H2O,冷（断π键，邻二醇）反应中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.5氧化反应1.高锰酸钾氧化(1)KMnO4/OH-,H2O,冷74五元环中间体氧化机理：五元环中间体氧化机理：75亚异丙基环己烷环己酮丙酮(2)KMnO4/H+,热（断双键，酸或酮）=CH2

→CO2+H2O端烯=CHR→RCOOH

双键上无支链生成羧酸R1R2C=→R1COR2

双键上有支链生成酮亚异丙基环己烷环己酮丙酮(2)KMnO4/76反应的用途：a.鉴别烯、炔烃，b.制备有机酸和酮，c.推测原烯、炔烃的结构。

与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，反应的用途：与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，772.臭氧化反应：应用：a.合成上用于制备醛b.有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构三键的臭氧氧化生成酸2.臭氧化反应：应用：a.合成上用于制备醛通过产物猜测烯烃78机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化79练习四：

臭氧化还原水解产物:1.OHCCH2CHO,HCHO,CH3COCH32.原烯烃的结构？1.2.3.练习四：臭氧化还原水解产物:原烯烃的结构？1.2.3.80(1)过氧酸氧化3.烯烃氧化成环氧化物

过氧酸环氧化物(epoxide)试剂:

过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。氧化——去氢，加氧；还原——去氧，加氢。(1)过氧酸氧化3.烯烃氧化成环氧化物过氧酸81机理：协同机理机理：协同机理82

在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。环氧乙烷是重要的化工原料。（2）催化氧化小资料：环氧乙烷环氧乙烷（epoxyethane）无色有毒气体，灭菌剂。其灭菌机理是它能与微生物的蛋白质，DNA和RNA发生非特异性烷基化作用，使正常的生化反应和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。环氧乙烷消毒柜、灭菌器等等在活性Ag催化作用下，用O2或空83不饱和烃氧化反应小结：酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物不饱和烃氧化反应小结：酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物843.5.6α–氢原子（烯丙位氢）的反应α–Hsp2杂化sp3杂化α-H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。故α-H比其它类型的氢易起反应。3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.6α–氢原子（烯丙位氢）的反应α–Hsp2杂化s85烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）或光照、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的86烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发：链转移：烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发：链转移：烯丙基自由87烯丙位溴代的实验室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS持续提供低浓度Br2，且可在较低温度下进行反应。练习五：：答：1）Cl2∕光照或高温2）Cl2（CCl4）室温烯丙位溴代的实验室常用方法N-bromosuccinimid883.5.7炔烃的活泼氢反应

1.炔氢的酸性

乙炔的共轭碱Csp，电负性大于Csp2和Csp3，一定条件下炔氢可生成质子——弱酸性。布朗斯特—劳里酸碱质子理论（1923）(ProtonTheoryofAcid-Base)酸=共轭碱+H+酸强（弱）∕共轭碱弱（强）3.5.7炔烃的活泼氢反应1.炔氢的酸性乙炔的共轭89若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，烃的酸性比较：pKa:2536.542pKa:3.215.816~172634乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但仍是极弱的酸。比水的酸性弱，比氨的酸性强。若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，烃的酸性比较：pKa:90若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，其共轭碱为：碳负离子的稳定性：碳原子的杂化态：sp

sp2sp3s成分/％:

503325杂化碳的S成份大，电负性大，吸引电子能力强，碳负离子稳定相应的碱的碱性弱，共轭酸酸性强。若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，其共轭碱为：碳负离子碳原子91伯卤代烃2.金属炔化物的生成及其应用例：由丁炔和溴乙烷合成3-己炔丙炔钠反-2-丁烯还要注意下列反应式的区别：伯卤代烃2.金属炔化物的生成及其应用例：由丁炔和溴乙烷合成392注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动会发生爆炸！可用浓盐酸处理。用于端炔的鉴定，链中炔烃无反应。3.炔烃的鉴定注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动用于端炔93练习习题3.25（1）（p110）习题3.26（p110）试将1-己炔和3-己炔的混合物分离成纯品练习习题3.25（1）（p110）习题3.26（p1194学习要求：1．掌握sp2、sp杂化的特点以及π键的特性。2．掌握不饱和烃的命名方法，次序规则的要点及Z/E命名法。3．掌握不饱和烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H的反应）及在鉴定和合成上的应用。4.同碳卤代烷，烯醇-酮式互变异构，选择加氢，炔氢的酸性等概念及应用。5.了解不饱和烃的亲电加成反应历程，碳正离子的稳定性及重排现象。6.掌握马氏规则和过氧化物效应。学习要求：1．掌握sp2、sp杂化的特点以及π键的特性。95作业本章练习：一.1，5，7，9，10二.3，5，8三.1，2，3，4，5，6，8，10，13，14，16四.2，3，4五.2，3脂环烃练习：三.3五.3作业本章练习：96第三章不饱和烃烯烃和炔烃第三章不饱和烃烯烃和炔烃973.1烯和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成3.1.2碳碳三键的组成3.2烯,炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.3.1烯基与炔基3.3.2烯烃和炔烃的命名3.3.3顺反异构体的命名3.3.4烯炔的命名3.4烯炔烃的物理性质目录3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成⑴与卤素的加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(3)与硫酸加成(4)与次卤酸加成(5)与水加成(6)硼氢化反应3.1烯和炔烃的结构目录3.5烯烃和炔烃的化学性质983.5.3亲核加成3.5.4氧化反应(1)环氧化反应(2)高锰酸钾氧化(3)臭氧化(4)催化氧化3.5.5聚合反应3.5.6α–氢原子的反应卤化反应氧化反应3.5.7炔烃的活泼氢反应炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成应用(3)炔烃的鉴定3.6烯、炔的制法3.6.1低级烯烃的工业来源3.6.2乙炔的工业生产3.6.3烯烃的制法(1)醇脱水(2)卤代烷脱卤化氢3.6.4炔烃的制法(1)二卤代烷脱卤化氢(2)端位炔烃的烷基化3.5.3亲核加成(2)金属炔化物的生成应用99乙烯环己烯

乙炔烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2官能团乙烯环己烯乙炔烯烃的通1003.1烯烃和炔烃的结构

3.1.1碳碳双键的组成2p2s1s基态

1s2p2s激发态2p1ssp2sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－3.1烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成2p2s1011/3s轨道成分,2/3p

轨道成分。一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。

3.1烯烃和炔烃的结构

p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。

1/3s轨道成分,一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的102C－Hσ键的形成:sp2–sp2重叠

C－Cσ键的形成:sp2-1s重叠乙烯分子的结构C－Cπ键的形成：垂直于分子平面且相互平行的2个p轨道“肩并肩”重叠。

3.1烯烃和炔烃的结构共5个σ键C－Hσ键的形成:sp2–sp2重叠C－Cσ键的形成:s103π键的特点因p轨道是侧面重叠的，不如σ键牢固，易断键——化学性质活泼。电子云沿键轴上下分布，π电子云蓬松，受碳核吸引力小，易和缺电子试剂结合——亲电加成反应。π键的刚性，限制了双键的自由旋转——有顺反异构。π键的特点因p轨道是侧面重叠的，不如σ键牢固，易断键——化学1043.1.2碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态1s2p2s基态2p2s1s－电子跃迁－－杂化－3.1.2碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态105½的s成分，½的p

成分。两个sp

杂化轨道对称轴间的夹角为180°，碳上的另两个p

轨道相互垂直，碳的2个sp杂化轨道在乙炔分子中：C－Cσ键的形成:sp–sp

交盖

C－Hσ键的形成:sp–s

交盖

共3个Cσ键½的s成分，½的p成分。碳的2个sp杂化轨道106乙炔是直线型分子：

乙炔是直线型分子：

107在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ键的四周，呈圆柱形。

炔烃（π键）的特性sp杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢活泼，易发生反应。Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给π电子的能力降低——亲电反应活性比烯烃的小。在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ1083.2烯烃和炔烃的同分异构C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔

1–丁烯

2–甲基丙烯2–丁烯3.2烯烃和炔烃的同分异构C5H8:1–戊炔3–甲基–109当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团时有此异构。烯烃的顺反异构

顺–2–丁烯

反–2–丁烯

2–丁烯

3.2烯烃和炔烃的同分异构当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基烯烃的顺反异构顺–110立体结构：分子中原子在空间的排布如：构象，顺、反式构造：分子中原子连接的顺序和连接的方式结构立体结构：分子中原子在空间的排布构造：分子中原子连接的顺序和1113.3烯烃和炔烃的命名异丙烯基乙炔基3.3.1烯基与炔基烯丙基丙烯基炔丙基

丙炔基乙烯基3.3烯烃和炔烃的命名异丙烯基乙炔基3.3.1烯基与1123.3.2

烯烃和炔烃的命名(1)衍生物命名法

以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。不对称二甲基乙烯异丙基乙炔甲基乙烯甲基乙基乙炔乙烯基烯丙基乙炔？3.3.2烯烃和炔烃的命名以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃113(2)系统命名法

要点：选择含双键（或叁键）尽可能多的最长碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号（使碳碳重键的编号最小）。3-甲基-2-乙基-1-己烯(2)系统命名法要点：选择含双键（或叁键114（CH3)2CH﹥CH2CH3（CH3)2CH﹥CH2CH31154,4–二甲基–2–戊烯4–甲基–3–乙基-1-环庚烯2–甲基–3–己炔4,4–二甲基–2–戊烯4–甲基–3–乙基-1-环庚烯2116（3）烯炔的命名

3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。（3）烯炔的命名3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔编号时尽1173.3.3烯烃顺反异构体的命名(1)顺,反–标记法

相同的原子或基团同侧异侧双键顺–前缀反–

顺–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯3.3.3烯烃顺反异构体的命名相同的原子同侧异侧双键顺118

(2)Z,E–标记法次序规则:原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H较“优先”基团在双键的同侧,标记为Z；较“优先”…在…异侧,标记为E。(E)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯德文Zusammen，“同一侧”。Entgegen，“在反侧”。按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。(2)Z,E–标记法次序规则:原子序数大者优先，同位素质119基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子。<对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键。H,O,OH,C,C如：-CH2CH3>-CH3-CH(CH3)2

>-CH2CH(CH3)2基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个<对于含重键的120例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯Z或E式与顺或反式没有相关性反–3–甲基–2–己烯思考：顺反异构产生的原因和条件CH2=CBrCl有否顺反异构？例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z121蚕蛾醇立体异构体的生物活性

异构体性诱惑单位(g/ml)

10-反式-12-顺式10-12

10-顺式-12-反式10-3

10-顺式-12-顺式110-反式-12-反式10性信息素蚕蛾醇立体异构体的生物活性异构体122练习：（1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯（2）Z-3-溴甲基-2-己烯3.4烯烃和炔烃的物理性质（自看）练习：（1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯（2）123反应部位：炔氢的反应α–氢的反应加成反应氧化反应3.5烯烃和炔烃的化学性质反应部位：炔氢的反应α–氢的反应加成反应氧化反应3.5烯124烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）1253.5.1加氢烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃，称为催化氢化反应或异相催化反应。催化剂：Pt,Pd,Ni应用：a.除去汽油中的烯烃，提高油品质量。b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。3.5.1加氢烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃126

氢化反应的几个特点：

①烯烃和炔烃的相对反应活性

炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在和时，催化氢化首先发生在三键上。氢化反应的几个特点：炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子127催化氢化反应机理:H2HHHHHH+氢吸附固体表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂

由此可知，炔对催化剂表面的吸附力比烯大，炔烃比烯烃容易进行加氢反应。催化氢化反应机理:H2HHHHHH+氢吸附固体烯烃与催化剂催128②立体选择性顺式加成(78%)Lindlar催化剂:Pd-CaCO3∕Pb(Ac)2或喹啉P–2催化剂:②立体选择性顺式加成(78%)Lindlar催化剂:Pd129∴炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。生成反式烯烃——金属Na或Li在液氨中还原炔烃，如下：上属氧化还原反应：Na提供电子，氨提供H+3.5烯烃和炔烃的化学性质∴炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。生成反式烯烃——金属N130练习：练习：1313.5.2亲电加成π电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲电试剂的进攻。亲电试剂(electrophiles)：缺电子的试剂，如H+等。亲电加成反应：由亲电试剂进攻引起π键异裂，经碳正离子中间体，结果是加成的反应。裸露的π电子云π键后缀philes:love之意3.5.2亲电加成π电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲1321.不饱和烃的亲电加成反应亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷邻卤代醇1.不饱和烃的亲电加成反应亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷133⑴与卤素的加成C=C或的鉴定0℃试剂:Cl2,Br2卤素反应活性：F2>Cl2>Br2>I2在有机分析中的应用：三键的活性小于双键的活性3.5.2亲电加成⑴与卤素的加成C=C或的鉴定0℃试剂:Cl2,Br2卤134⑵.与卤化氢加成

炔烃加过量HX，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加1mol卤化氢阶段上。(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)3.5.2亲电加成⑵.与卤化氢加成炔烃加过量HX，生成同碳二135⑶与H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇。乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中少量的烯烃。（什么道理？）硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)3.5.2亲电加成⑶与H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇。136⑷与HOX(或X2/H2O)的反应orβ—卤代醇卤素与水生成HOX,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成HO-X+，Cl+或Br+是亲电试剂。3.5.2亲电加成⑷与HOX(或X2/H2O)的反应orβ—卤代醇卤素137炔烃的水合反应需硫酸汞∕硫酸溶液催化。炔烃的水合反应最终生成醛或酮。⑸与水加成催化剂催化剂：H2SO4，H3PO4等

酮式–烯醇式互变异构2–己酮3.5.2亲电加成炔烃的水合反应需硫酸汞∕硫酸溶液催化。⑸与水加成催化剂催化剂138(6)硼氢化反应（硼烷对π键的加成）3.5.2亲电加成(6)硼氢化反应（硼烷对π键的加成）3.5.2亲电加成139

以上两步反应合起来成为硼氢化–氧化反应：硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此反应得到的是伯醇。顺式加成，无重排。（美）布朗（HerbertC.Brown）1957年发现硼氢化反应，由此他获得1979年的Nobel化学奖。硼氢化反应的特点：3.5.2亲电加成以上两步反应合起来成为硼氢化–氧化反应140硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规则加水产物。3.5.2亲电加成硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规则加141亲电加成小结：3.5.2亲电加成亲电加成小结：3.5.2亲电加成1422.亲电加成反应机理带正电荷部分（亲电部分）带负电荷部分（亲核部分）经碳正离子的加成机理慢步骤既是决速步骤2.亲电加成反应机理带正电荷部分带负电荷部分经碳正离子的加成143①与HX的加成机理碳正离子中间体例：乙烯加溴化氢的反应机理：（1）机理举例3.5.2亲电加成①与HX的加成机理碳正离子中间体例：乙烯加溴化氢的反应机理：144②与硫酸的加成机理亲电试剂的形成——卤素分子的极化③与卤素的加成机理3.5.2亲电加成②与硫酸的加成机理亲电试剂的形成——卤素分子的极化③与卤素的145经碳正离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：特点：反式加成3.5.2亲电加成经碳正离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：特点：反式加成3146比较下列两个反应：Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释：产物1产物2产物33.5.2亲电加成比较下列两个反应：Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解147（2）Markovnikov规则

①不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子则加在含氢较少的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)3.5.2亲电加成（2）Markovnikov规则①不对称烯烃148②Markovnikov规则的解释根据电子效应分析双键碳的极性；根据电子效应分析碳正离子的稳定性。ⅰ诱导电子效应inductiveeffect（P15，与键极性…）由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。成键原子结构：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：短程效应，距离越远，强度越弱。3.5.2亲电加成第47②Markovnikov规则的解释根据电子效应分析双键碳的149规则：1）同周期的原子-I:

2）同族的原子

-I:F>Cl>Br>I

电负性：4.03.02.82.5

3）相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4）带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强

Csp＞Csp2＞Csp3I：+I，推（给）电子效应；-I，拉（吸）电子效应规则：1）同周期的原子-I:2）同族的原子150亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。电负性：SP3C﹤SP2CS成分：1/41/3

CH3CH=CH2+H+δδ+Br-由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试剂朝着较负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：3.5.2亲电加成亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。电负性：SP3C151ⅱ正碳离子的稳定性

反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。由图可知：活性中间体(Ⅰ)较稳定，所需的E低，所以，经中间体(Ⅰ)生成的产物反应活性大。3.5.2亲电加成ⅱ正碳离子的稳定性反应的速率和方向往往取决于1522）物理学上：电荷越分散体系越稳定。带有正电荷的碳为sp2杂化，饱和碳的电负性小于sp2C——烷基为推电子基团。推电子基团越多，碳正离子越稳定。+120°碳正离子稳定性次序：1）碳正离子的稳定性次序：2）物理学上：电荷越分散体系越稳定。+120°碳正离子稳定性153试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的碳正离子中间体。马氏规则更确切的说法：

3.5.2亲电加成试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的154讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？A.3.5.2亲电加成讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？A.3.5.2亲电加成155

③亲电加成中的重排现象及解释重排后中间体更稳定！重排产物为主机理：H迁移仲碳正离子叔碳正离子③亲电加成中的重排现象及解释重排后中间体更稳定！重排产物为156思考题给出下列反应的机理：1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。3.5.2亲电加成思考题1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正157

④不饱和烃的亲电反应活性比较例：p90～91④不饱和烃的亲电反应活性比较例：p90～91158

④不饱和烃的亲电反应活性比较烷基与不饱和C相连时具有给电子效应，使双键上电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，也利于中间体的形成，所以活性大。羧基、卤原子的拉电子效应，使双键上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，更不利于碳正离子的生成，所以活性小。课堂讨论：p843.5习题3.5.2亲电加成④不饱和烃的亲电反应活性比较烷基与不饱和C相连时具有给电1593.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，每组那一个反应较快？为什么？√√√3.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，每组那一个反应较快160

碳正离子的重排稳定性：叔C+﹥仲C+3.5.2亲电加成碳正离子的重排稳定性：3.5.2亲电加成1611．下列试剂那些是亲电试剂？

2.比较活性中间体的稳定性：3.比较下列烯烃进行亲电加成反应的活性：1.A，B2.C﹥A﹥B3.A﹥B﹥C讨论3.5.2亲电加成1．下列试剂那些是亲电试剂？2.比较活性中间体的稳定性：1623.5.3自由基加成反应——过氧化物效应这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应。常用的过氧化物：

注意：加HCl和HI无过氧化效应3.5.3自由基加成反应——过氧化物效应163自由基加成反应机理：（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。）链终止（略）自由基加成反应机理：（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。164过氧化物效应只局限于HBr链增长步骤的反应热(kj/mol)只有加HBr时，两步都是放热的。过氧化物效应只局限于HBr链增长步骤的反应热(kj/mo165过氧化物效应也应用于炔。应用：可使官能团到链端。抗精神失常药的中间体过氧化物效应也应用于炔。应用：可使官能团到链端。抗精神失常药166

练习：完成下列反应练习：完成下列反应1673.5.4亲核加成(nucleophilicaddition)

与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易与氢氰酸、乙醇、乙酸等进行亲核加成反应。甲基丙烯腈、乙基异丙烯基醚、乙酸异丙烯酯3.5.4亲核加成(nucleophilicadditi168反应机理：

用于进攻的试剂称为亲核试剂(H－Nu)。

但加成结果仍是符合马氏规则。由负离子(或带未共用电子对的中性分子)进攻的加成反应称为亲核加成反应。反应机理：用于进攻的试剂称为亲核试剂(1691.高锰酸钾氧化(1)KMnO4/OH-,H2O,冷（断π键，邻二醇）反应中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.5氧化反应1.高锰酸钾氧化(1)KMnO4/OH-,H2O,冷170五元环中间体氧化机理：五元环中间体氧化机理：171亚异丙基环己烷环己酮丙酮(2)KMnO4/H+,热（断双键，酸或酮）=CH2

→CO2+H2O端烯=CHR→RCOOH

双键上无支链生成羧酸R1R2C=→R1COR2

双键上有支链生成酮亚异丙基环己烷环己酮丙酮(2)KMnO4/172反应的用途：a.鉴别烯、炔烃，b.制备有机酸和酮，c.推测原烯、炔烃的结构。

与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，反应的用途：与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，1732.臭氧化反应：应用：a.合成上用于制备醛b.有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构三键的臭氧氧化生成酸2.臭氧化反应：应用：a.合成上用于制备醛通过产物猜测烯烃174机理（了解）