半导体厂化学机械研磨废水回收再利用

精选优质文档-----倾情为你奉上精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业专心---专注---专业精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业土木水利第二十八卷第四期民國九十一年二月，第64–71土木水利第二十八卷第四期民國九十一年二月，第64–71頁CivilandHydraulicEngineeringVol.28,No.4,February2002,pp.64–71水回收再利用專輯半導體廠化學機械研磨廢水回收再利用

可行性評估羅金生 國立台灣大學環境工程學研究所碩士、 國立台灣大學環境工程學研究所碩士、美濾淨合股份有限公司總經理 國立台灣大學環境工程學研究所教授摘要半導體隨著IC元件逐漸進入小尺寸高聚集化之多層導線後，對平坦化技術的需求顯得更加重要，化學機械研磨(CMP)製程也因此逐漸被廣泛使用。對於研磨過程所排放之研磨廢液及清洗廢水若處理不當直接排放則容易造成環境污染，若不加以回收則造成水資源浪費等問題。目前大部份半導體廠皆採用傳統化學混凝沉澱方式來處理CMP廢水，此種處理程序缺點甚多，諸如：設備佔地面積大、混凝劑加葯量多、污泥產生量多、操作及處理水質不穩定，且處理水直接排放並未予回收再利用。本研究利用一套小型模廠包括化學混凝前處理，結合陶瓷膜微過濾系統再搭配活性碳吸附及逆滲透系統組合來進行CMP實廠廢水處理，以期達到處理水回收再利用的目的。由實驗得知模廠設備對CMP廢水之各水質成份去除率極高，處理水質能合乎回收至超純水製程之使用標準。以模廠之操作數據及條件做為擴大為實廠設計之依據，並估算廢水操作費用約為43元／噸，與傳統化學混凝沉澱後之處理水再經高級處理以達回收水質標準之操作費用約為57.5~86元／噸比較，顯示化學混凝及薄膜結合是相當經濟、時效性且合時宜的，最重要的是透過此種處理程序，可將CMP廢水處理至良好的回收水標準，達到半導體產業製程用水85%回收的目標，得到優良的水質，亦解決傳統處理的問題。關鍵詞：化學機械研磨廢水、超純水、陶瓷膜微過濾系統。一、前言化學機械研磨(ChemicalMechanicalPolishing)是晶圓表面平坦化的方法之一，又稱為化學機械平坦化(ChemicalMechanicalPlanarization)兩者皆簡稱為CMP，是目前積體電路製程中最受矚目的新技術。研磨過程之後需採用大量的超純水來洗淨晶圓表面所殘留的懸浮微顆粒或金屬離子污染物，因而產生CMP研磨廢液及後段清洗廢水。根據統計CMP廢水約佔半導體製程總廢水量之15~25%。由於各廠所採用的製程及化學葯品種類不同，因此所排放廢水種類之歸納及組成濃度亦大不相同，但CMP廢水卻有逐年增加的趨勢。過去對CMP廢水之處理，大部份採用化學混凝沉澱方式，且將處理後之澄清液直接排放，並未做回收再利用的考量。由於化學混凝沉澱處理程序具有多項缺失，尤其是CMP廢水中含多量極微細的顆粒雜質呈現穩定分散狀態，必須藉助適當的混凝劑，並在合適的pH值範圍內才能達到混凝的效果，因此在操作上不易控制，經常發生放流水中懸浮微粒或濁度過高的現象。雖然近年來逐漸採用薄膜微過濾(Microfiltration,MF)系統將過濾水回收做為冷卻水塔補充水、洗滌塔清洗水或一般清洗用途，其利用性並不大。若能將過濾水質提昇再回收至超純水製程使用，勢必可提高其利用價值。本實驗藉著整套小型模廠，先以化學加葯混凝做前處理，即採用不增加污泥的有機混凝劑，配合調整廢水pH值在3.5~4.0之間，能有效地降低微顆粒的界達電位，並藉著顆粒間的電性中和，以使微顆粒去穩定化而形成膠羽並使成長顆粒遠大於0.2m容易被陶瓷膜過濾系統濾除。本模型廠之操作條件取決於實驗室之先導研究結果，例如瓶杯試驗以取得最佳化學混凝操作條件及活性碳吸附流速、填充高度、接觸時間及逆滲透之相關研究等數據。因此藉著實驗室的操作數據及工程上之實務經驗將模型廠做有系統的建立。本實驗係以實廠CMP廢水做為研究對象，經模廠實驗結果後所得之操作數據及經驗再擴大至實廠的規模，並以實驗結果來估算每單位廢水量回收之操作成本費用，並與傳統化學混凝沉澱處理後直接排放之處理費用做比較評估，以做為今後再研究此類廢水回收評估之參考。二、化學機械研磨廢水性質及處理技術2.1化學機械研磨廢水性質一般半導體CMP製程將研磨液粗分為氧化膜及金屬膜研磨液，研磨液中含有：(1) 研磨粉末：SiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2。(2) pH緩衝劑：KOH、NH4OH、HNO3或有機酸。(3) 氧化劑：H2O2、硝酸鐵、碘酸鉀、鐵氰化鉀。(4) 研磨蝕刻薄膜物質：SiO2、W、Al、Cu、Na、K、Ni、Fe、Zn。(5) 其他添加劑：界面活性劑、螯合劑、腐蝕抑制劑。因此研磨廢液及後段清洗廢水中含有多量懸浮微顆粒、SiO2及少量H2O2及金屬離子等污染物。2.2化學機械研磨廢水處理技術國內外目前已被研究或發展使用之CMP廢水處理技術可分為兩大類：(1) 以化學加葯混凝做前處理伴隨重力沉澱、加壓浮上或薄膜過濾等處理程序。(2) 不加任何化學葯品直接以超過濾(UF)、電膠凝／電透析(EC/ED)或外加電場微過濾處理程序。2.2.1 化學加葯混凝做前處理，伴隨後段處理單元設備化學加葯混凝及膠羽作用是一種既有效又普遍的化學處理程序，包括藉著帶相反電荷之無機及有機物質表面電性中和及離子的中和作用，以使去穩定化的溶解或懸浮固體物質形成膠羽，並藉著後段處理單元來移除CMP廢水中所含之懸浮微顆粒、重金屬及一些有機物質。以下分別就後段處理單元設備之研究發展列舉說明：(1) 重力沉降(GravitySettling)重力沉澱是一種簡單且成熟的處理技術，但佔地面積大，除了需要大空間的凝集沉澱槽及濃縮槽外，也需要配合調整槽及砂濾槽來使用，初期投資成本包括控制系統、管路及水槽結構等費用太高，且系統操作不穩定。(2) 溶氣加壓浮選(DissolvedAirFlotation)CMP研磨廢液內含高濃度之懸浮固體物，林等研究以柱型浮選槽能有效地浮選分離研磨漿料，當加入補集劑油酸鈉時其效果更顯著，配合控制溶氣壓力、溶氣飽和時間及加入適當葯劑來回收研磨漿料固粒，並達到與廢水分離的目的。(3) 薄膜微過濾系統

(Membranemicrofiltration)目前廣泛被使用於CMP廢水處理之薄膜過濾系統皆以平行流或掃流式(Cross-flowfiltration)薄膜微過濾為主流。包括動態過濾膜(Dynamiclayer)及陶瓷膜(Ceramictubefilter)。平流式薄膜微過濾系統操作壓力約在25~75psig之間，流通量範圍在10~150GFD之間，這些系統被使用於處理CMP廢水系統設備供應商包括EPOCFiltration、PallCorp及U.S.Filter等。(4) 一次通過低壓薄膜組合系統

(Single-passmembranearraysystem)Microbar公司最近發展一種新的處理技術，採用一次通過(Single-pass)多段薄膜組合排列(Membranearray)之低壓微過濾系統。這種Enchem系統使用流通量可達到200GFD，在低壓下操作(4~10psi)並可處理高流量達5,000gal/min，與平流式微過濾系統不同的是並沒有循環過濾而是採用一次通過過濾方式。2.2.2直接使用超過濾或電膠凝處理方式若不加任何化學葯品來混凝膠羽化CMP廢水中之溶解或懸浮微粒，或只加入少量pH調整劑來做為前處理加葯時，目前已被使用或被研究開發之處理系統有：超過濾(UF)、電膠凝／電透析(EC/ED)或外加電場微濾系統等。(1) 薄膜超過濾系統

(Membraneultrafiltration)Pall公司採用超過濾技術(Microzaultrafiltrationmodules)模組，其特性為雙層薄膜，中空纖維狀，是一種分子量去除大小(MWCO)為10,000daltons之有機膜。(2) 電混凝／電透析技術

(Electrocoagulation/Electrodecantation)Metteson等以電解方式增加水中的離子，利用電混凝有效去除水中的超微顆粒Raghavan等則以電混凝／電透析(EC/ED)技術來處理半導體業化學機械研磨廢液。Golden等發表使用電場，而使CMP廢水中之微顆粒去穩定化，並使氧化矽顆粒帶電而凝聚成團，再配合微過濾系統來處理CMP廢水。楊等利用外加電場微過濾法來處理化學機械研磨廢水，經分析濾液可達到無濁度之水質，且可增加處理流量，如此可達到廢水回收再利用之目標。三、實驗方法及設備3.1模廠綜合廢水水質本模廠使用實際晶圓代工半導體廠之CMP製程所排出之廢水做實驗，內含氧化膜研磨廢液及金屬膜研磨廢液之CMP綜合廢水，經水質分析廢水成分如表1。表1CMP綜合廢水水質水質項目數值pH值9.5~10導電度Cond(s/cm)65~180總有機碳TOC(mg/L)2~5二氧化矽SiO2(mg/L)98~224總固體物TSS(mg/L)(>1.6m)3.6~6.2總溶解固體物TDS(mg/L)72.5~116.7雙氧水H2O2(mg/L)14~42鋁Al(mg/L)0.013~11.8鎢W(mg/L)2.8~6.03.2實驗裝置及流程本實驗裝置係利用陶瓷膜微過濾系統結合前混凝處理，藉著混凝使得廢水中之懸浮微顆粒成長變大，但不需要大到可以沉澱，懸浮成長顆粒只需大於0.2m即可經由陶瓷薄膜過濾系統有效地去除。後段再搭配活性碳吸附及逆滲透系統來進一步地處理過濾水，使得處理水達到高品質的回收水再利用價值。模廠流程簡圖如圖1及系統設備圖片如圖2及圖3。圖1實驗槽廠系統流程圖主要設備規格：(1) 流量調整槽：500公升、FRP材質。(2) 反應槽：100公升，FRP材質，內設攪拌機。(3) 循環水槽：100公升，不銹鋼316材質。(4) 陶瓷膜微過濾系統：包括150L/min循環泵浦、0.2m，過濾面積0.3m2USFilterceramic膜管及15L/min隔膜氣動排泥泵浦。(5) 活性碳過濾器：直徑200m/m，高度900m/m，FRP材質，內部填充粒狀活性碳28公升。(6) 過濾水槽：180公升，FRP材質。(7) 逆滲透系統：包括3m預濾器、50L/min高壓泵浦及DowFilmtecBW30-4040膜管。圖2模廠操作實況圖正面圖3模廠操作實況圖背面3.3模廠操作條件及數據將實驗模廠中之各處埋單元設備之操作條件及數據整理如下表2。表2模廠操作條件及數據單元設備操作條件操作數據流量調整槽進流量(L/min)

停留時間(min)4.0

100反應槽反應時間(min)

攪拌機轉速(rpm)

硫酸劑量(mg/L)

Polymer(mg/L)20

180

6000

16陶瓷膜

微過濾系統進水壓力(kg/cm2)

滲透水量(L/min)

流通量(L/hr/m2)

排泥量(L/min)2.5

2.6~3.4

520~680

4.3活性碳

過濾器進流量(L/min)

接觸時間(min)

過濾速度(m/hr)

濾料高度(cm)2.6~3.4

8.3~11

5~6.5

90逆滲透系統進流量(L/min)

RO回收率(%)

產水量(L/min)

濃縮水量(L/min)3.5~4.0

75

2.6~3.1

0.9~1.0加葯設備H2SO4(%)

Polymer(%)

H2SO4(mL/min)

Polymer(mL/min)36

0.2

32

363.4水質分析及檢測方法模廠試驗中各水質參數之選定，係根據CMP廢水水質特性，前處理單元設備之去除物質及處理水質用途等綜合分析而得。取樣點、水質分析項目及取樣分析頻率如表3。大部份水質參數分析項目皆在現場使用攜帶型儀器量測，少部份則分別送至環保署核可之水質檢驗公司及工研院化驗。本試驗期間所採用之分析儀器或方法及檢測方式如表4。表3模廠之採樣點、分析項目及頻率流量

調整槽

出口反應槽出口陶瓷膜微過濾系統

出口活性碳過濾器出口逆滲透系統

出口PH2/D2/D2/D2/D2/D導電度2/D2/D2/D2/DTDS2/D2/D2/D2/DH2O22/D2/D2/D2/DTOC2/D2/D2/D2/DSiO22/D2/D2/DTSS2/W2/W2/WAl2/W2/WW2/W2/W註：2/D：每天採樣兩次、2/W：每週採樣兩次表4各項水質分析方法、儀器及檢測方式水質項目分析儀器或方法檢測方式pHOrion210A現場量測導電度Ultrameter4PCE現場量測TDSUltrameter4PCE現場量測SiO2HACHDR2010現場量測TOCAnatelA-2000現場量測H2O2HACHDR2010現場量測TSSNIEAW210.55實驗室AlICP-MS實驗室WICP-AES實驗室四、結果與討論陶瓷膜微過濾系統主要在去除廢水中之懸浮顆粒(TSS)以確保後段系統設備正常運作，經實驗結果顯示其回收率達84%如圖4，活性碳吸附主要在去除廢水中之氧化劑(H2O2)及有機物質(TOC)避免RO膜受氧化或污染。逆滲透系統主要在去除廢水中之金屬離子(Al、W)及其他造成導電度(Cond.)或溶解固體物(TDS)之相關離子及SiO2等。逆滲透系統經實驗結果顯示其回收高達75%如圖5所示。經實驗結果顯示各處理單元設備與廢水水質之去除關係如表5。各廢水水質之去除率如圖6、圖7及圖8所示。表5單元設備與廢水水質去除關係取樣點水質流量

調整槽

出口陶瓷膜微過濾出口活性碳

過濾

出口逆滲透

系統

出口pH9.1~10.23.5~5.05.0~7.55.3~7.4Cond.

(s/cm)120~181200~399207~3705.1~12.6TOC

(mg/L)1.9~5.81.3~4.00.5~1.70.1~0.4SiO2

(mg/L)90~22490~16290~1623.0~7.8TSS

(mg/L)2.2~7.1ND–NDH2O2

(mg/L)10~4010~400.1~0.9–TDS

(mg/L)92~119217~300181~2503.2~7.5Al

(mg/L)1.3~11.8––0.1~0.13W

(mg/L)2.8~6––0.14~1註：逆滲透出口之Al與W單位為g/L圖4 陶瓷膜微過濾系統累積過濾量及污泥排出量時間關係圖5逆滲透系統進水量與回收率關係圖6導電度及TSS去除率與累積水量關係圖7TOC及SiO2去除率與累積水量關係圖8W及Al去除率與累積水量關係經整套模型廠實際運轉操作後，取用其操作條件及運轉數據做為擴大實廠之操作費用分析評估。以目前一般大廠每天CMP廢水量約為720噸為例，經陶瓷膜微過濾系統回收率以84%計算即回收水量約為每天600噸，RO回收率以100%計算(因濃縮水亦可回收做其他洗滌用途)，CMP廢水回收每噸水操作費用分析如表6。表6CMP廢水回收每噸水量操作費用分析項目費用(每天)1.葯品費(1)98%H2SO412,960元(2)粉狀Polymer2,340元2.電費3,600元3.RO膜更換費用667元4.維修費2,917元5.人事費3,333元總操作費用25,781元每噸水操作費用43元／噸註：1. 以上費用不包括設備折舊費用、污泥處理費用及陶瓷膜更換費用(壽命可達10年以上)2. 每噸水量操作費用分析基準(1) 98%H2SO4加葯量為6,000ppm，費用以3元/kg計算。(2) Polymer加葯量為16ppm，費用以200元/kg計算。(3) 電費以2.5元/kg計算。(4) RO膜每3年更換一次。3. 維修費包括固定耗材及零件損壞更換費、陶瓷膜及RO膜定期清洗葯品及人工費。若將CMP廢水採用本模廠實驗程序加以回收再與傳統設備處理後並經相同後段處理程序，以相同基礎做每噸水操作成本費用分析比較，其結果如表7所示。五、結論與建議5.1結論(1) 由本模型廠實驗廠結果顯示，使用陶瓷膜微過濾系統搭配活性碳過濾及RO逆滲透設備能有效地回收CMP廢水，回收率高達84%，而且回收水質已達到超純水製程補充水之中段水質。表7CMP廢水回收與處理費用分析CMP廢水費用回收處理基本操作費用43元/m324~36元/m3(1)自來水費用已回收，不計費用12.5元/m3回收再利用費用回收水質己達超純水製程中段水質標準自來水經前處理達超純水中段水質標準所需費用約15~25元/m3(2)開徵水權費及水污費已回收，不計費約6~12.5元/m3(3)總計每噸水量操作成本<43元/m357.5~86元/m3註：1. 半導體廢水處理，每噸水量操作成本係根據「中國技術服務社」及工程實務資料取得其費用包括葯品費、電力費、維修費、人事費、污泥費用及工業區管理處理中心費用。2. 半導體業超純水製造每噸水量之操作成本約在30~50元/m3。3. 開徵水權費及水污費假設與自來水費用相當或為一半時之計算基準。(2) RO回收率雖然只有75%可回收至超純水製程再利用，但其餘25%RO濃縮排水可回收做為活性碳逆洗、冷卻水塔補充水、洗滌塔清洗用水或其他清洗用水。(3) 陶瓷膜微過濾系統比傳統化學混凝沉澱處理單位操作成本較低，應廣泛推展使用，不僅可節省自來水使用量，並將半導體製程超純水回收率由50~70%提高至85%標準，高於園區對半導體廠超純水製程回收率要求80%之政策標準。(4) 取自模型廠操作條件，規劃每天回收600噸CMP研磨廢水回收之操作成本約43元/m3。若以化學混凝沉澱處理後之排放水，再經高級處理後使達到與本模型廠回收之水質相似時，其操作成本約在57.5~86元/m3之間。遠高於本模廠之處理系統設備方式。5.2建議(1) 由於CMP製程種類繁瑣，不同種類之CMP廢水其廢水組成性質相差亦大，目前較多被使用者具有oxideCMP及metalCMP兩類型，其對於酸及高分子凝集劑加葯量不同而混凝效果亦不同，藉此類型模廠實驗找出最適操作條件將有利於降低回收水之操作成本。(2) 以下建議幾種降低廢水回收操作成本方法：1. 使用廠內廢酸替代硫酸高使用量以降低葯品消耗費。2. 提高陶瓷膜微過濾回收率由84%提高至90%以降低膜清洗費。3. 提高RO膜回收率由75%提高至85%以降低RO膜清洗費。4. RO前加生物細菌抑制劑降低RO膜堵塞及清洗頻率。(3) 將製程中之CMP研磨液及清洗廢水分別收集，高濃度的研磨廢液施以加壓浮選方式達固液分離的目的，可用來回收研磨劑做為其他用途。而清洗廢水因濃度較低則可增加微過濾系統之運轉濾水量，延長使用壽命，減少過濾系統負擔，並降低混凝劑使用，減少回收操作成本。因此建議排水種類的分別收集處理才是解決CMP廢水的根本之道。參考文獻1. Golden,J.H.,R.Small,L.Pagan,C.Shang,andS.Raghavan,“EvaluatingandTreatingCMPWastewater,”Semicon-ductorInternational,October(2000).2. Letterman,R.D.,WaterQualityandTreatment,