有机化学 脂环烃市公开课一等奖省名师优质课赛课一等奖课件

第三章脂环烃OrganicChemistryAlicyclichydrocarbons10/10/1《有机化学》第四章环烃脂环烃分类单环烃多环烃：桥环烃:公用两个或以上碳原子螺环烃:公用一个碳原子(季碳)环烷烃通式：CnH2n10/10/2《有机化学》第四章环烃1.Classification,nomenclature1.1Classification10/10/3《有机化学》第四章环烃多一个环，少两个H判断环数：变成开链所需最少断键数1.1Classification10/10/4《有机化学》第四章环烃1.2Nomenclatureofmonocycliccompounds命名标准：(1)依据环碳数按天干命名环(cyclo)某烃(2)环上有简单取代基，选环作母体(3)编号：使取代基编号最小，同等条件照料非优基团(英文按字顺)不饱和烃从不饱和键开始编号，使官能团编号最小1-甲基-4-异丙基环己烷1-isopropyl-4-methylcyclohexane3-甲基-6-异丙基环己烯3-isopropyl-6-methylcyclohexene10/10/5《有机化学》第四章环烃单环脂环烃命名但因为环没有端基，有时会出现有几个编号方式都符合最低系列标准情况。环上取代基比环上碳数多时，应将链作为母体，将环作为取代基，按链烷烃命名标准和命名方法来命名。10/10/6《有机化学》第四章环烃脂环烃顺反异构现象因为成环碳原子单键不能自由旋转，所以当环上带有两个或多个基团时，就会产生立体异构体。当两个取代基团在环同侧称为顺式构型（cisconfiguration）。当两个取代基在环异侧，称为反式构型（transconfiguration）反-1-甲基-4-异丙基环己烷

10/10/7《有机化学》第四章环烃桥环烷烃桥环烷烃（bridgedhydrocarbon）：分子内环与环之间有两个或两个以上共用碳原子多环烷烃。将桥环烃变为链形化合物时，要断裂碳链，如需断两次桥环烃称为二环（bicyclo），断三次称三环（tricyclo）.桥头碳：共用碳原子.桥：两个桥头碳原子间碳链，也能够是一个键.10/10/8《有机化学》第四章环烃桥环烷烃命名从桥头碳开始，绕最长桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最终再编最短桥。可能情况下给取代基以尽可能小编号母体名—几环[n1.n2.n3…]某烷环数目各桥上碳数由大到小排全部环上碳原子数10/10/9《有机化学》第四章环烃复杂桥环烷烃对于一些结构复杂桥环烷烃，惯用俗名10/10/10《有机化学》第四章环烃Nomenclatureoffusedcycliccompounds两种命名方式：依据芳香烃命名按桥环命名7-甲基双环[4.3.0]壬烷7-methylbicyclo[4.3.0]nonane双环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane十氢化萘decalin10/10/11《有机化学》第四章环烃2.Geometricisomerismofcycloalkane几何异构体写法:保持一个参考基团不动，写出其它几何异构体课下写出六六六(C6H6Cl6)全部几何异构体(共9种，包含1对对映异构体)顺-1,2-二甲基环己烷反-1,2-二甲基环己烷Cis-1,2-dimethylcyclohexaneTrans-1,2-dimethylcyclohexane10/10/12《有机化学》第四章环烃螺环烷烃命名螺环烷烃（spirocyclichydrocarbon）是指单环之间共用一个季碳原子多环烃，共用碳原子称为螺原子（spiroatom）.螺环编号是从螺原子上小环开始次序编号，由第一个环次序编到第二个环，命名时先写词头螺，再在方括弧内按编号次序写出除螺原子外环碳原子数，数字之间用圆点隔开，最终写出包含螺原子在内碳原子数烷烃名称.10/10/13《有机化学》第四章环烃Nomenclatureofspirocycliccompounds命名标准：(1)母体选择：依据全部环上碳原子数称为螺(spiro)某烷(烯)(2)以共用碳(螺原子)为界将分子分为两半(不包含螺原子)，将半环碳数从少到多标于方括号内，数字间用小黑点隔开(3)编号：从与共用碳相连碳原子编起，先沿小半环到共用碳，再大半环，在此基础上照料取代基5-甲基螺[2.4]庚烷5-methylspiro[2.4]heptane螺庚烷螺[2.4]庚烷6-甲基螺[2.4]-4-庚烯6-methylspiro[2.4]-4-heptene1,5-二甲基-8-氯螺[3.4]辛烷5-chloro-1,8-dimethylspiro[3.4]octane10/10/14《有机化学》第四章环烃Nomenclatureofbridgedcycliccompounds(1)母体：判断几环，依据全部环上碳原子数称为几环某烷(烯)(2)以桥头共用碳(分支最多)为界将分子分成三个半环或桥，将半环碳数从多到少标于方括号内，数字间用小黑点隔开(3)编号：从桥头碳开始，沿大半环－桥头－次半环－小半环，在此基础上照料取代基(4)没有经过桥头碳链，用数字标明它位置，数字用逗号隔开2,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷2,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane双环[]庚烷双环[2.2.1]庚烷3-甲基三环[2.2.1.02,6]庚烷3-methyltricyclo[2.2.1.02,6]heptane三环[2.2.1.02,6]庚烷10/10/15《有机化学》第四章环烃环烷结构

环稳定性——Baeyer张力说C为sp3杂化-键角为109.5°全部碳原子共平面与正常键角差值越大，环越不稳定；回复正常键角力为角张力得出五元环比六元环稳定结论，但实际上六元环比五元环稳定，原因是没有考虑构象。10/10/16《有机化学》第四章环烃环丙烷构象环丙烷分子中三个碳原子共平面，夹角60o存在角张力。C–H之间彼此重合构象，存在扭转张力.分子中C－C键不是沿轨道对称轴实现头对头最大重合，重合较少，形成“弯曲键”，实际键角105o。分子张力大，含有较高能量。环丙烷化学性质活泼，有类似烯烃性质。10/10/17《有机化学》第四章环烃环丁烷构象假如共平面，夹角90o存在角张力，形成“弯曲键”C–H之间彼此重合排斥，存在扭转张力蝶式，夹角88o，角张力升高，但C–H之间不重合，扭转张力下降10/10/18《有机化学》第四章环烃环戊烷构象轨道夹角109.5°正五边形内角为108°分子中几乎没有角张力。C–H成交叉式，无扭转张力环戊烷分子中五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在五元环比较稳定，不易开环，环戊烷性质与开链烷烃相同。10/10/19《有机化学》第四章环烃环己烷及其衍生物构象环己烷分子中六个碳不共平面，椅式键角键角为109.5°，无角张力C–H交叉式，无扭转张力环己烷性质与开链烷烃相同。10/10/20《有机化学》第四章环烃环己烷椅式构象

(Chairconformation）椅式构象有三个平面十二个碳氢键分为两种类型：直立键(abond---axialbond)和平伏键(ebond---equatorialbond)，每个碳原子上都有一个a键和一个e键构象翻转(ring-flip)：由一个椅式构象可翻转为另一个椅式构象，同时，a、e键交换

10/10/21《有机化学》第四章环烃椅式构象全部两个相邻碳原子碳氢键都处于交叉式位置；全部环上氢原子间距离都相距较远，无扭转张力。船式构象C2-C3及C5-C6间碳氢键处于重合式位置；船头和船尾上两个“旗杆氢”向内伸展，相距较近，存在扭转张力。

两种构象经过C-C单键旋转，可相互转变；室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。10/10/22《有机化学》第四章环烃环己烷由椅式构象到船式构象椅式和船式构象相差7.1kcal/mol，和半椅式构象相差11kcal/mol分子本身热运动能够提供15-20kcal/mol能量10/10/23《有机化学》第四章环烃一元取代环己烷构象一元取代：能够占据a键，也可占据e键，处于e键比处于a键稳定。1,3-diaxialinteraction10/10/24《有机化学》第四章环烃多元取代环己烷构象多元取代：尽可能多基团占e键，大基团占e键10/10/25《有机化学》第四章环烃Conformationofcyclohexaneandstability2.50Å2.49Å2.49Å2.27Å2.27Å1.84ÅHVanderWaal’s半径之和：2.40Å10/10/26《有机化学》第四章环烃Conformationofcyclohexaneandstability半椅式构象5个碳在同一平面上C－C键角靠近120o，有角张力平面碳上C-H键为重合式构象，有较大扭张力扭船式构象>1.84Å无角张力(109.5o)有扭张力有范德华力10/10/27《有机化学》第四章环烃ConformationofcyclohexaneandstabilityChairHalf-chairTwistboatBoat10/10/28《有机化学》第四章环烃Conformationofcyclohexaneandstability环己烷能量-构象关系图：能量：半椅式>船式>扭船式>椅式平衡百分比：椅式99.9%;椅式:扭船式=10000:1

10/10/29《有机化学》第四章环烃Conformationofcyclohexaneandstability椅式构象中键标识：12个C-H键分为两种类型：直立键(a

bond---axialbond):与C3轴平行平伏键(e

bond---equatorialbond):与C3轴靠近垂直每个碳原子上都有一个a键和一个e键构象翻转：由一个椅式翻转为另一个椅式,同时a,e键交换10/10/30《有机化学》第四章环烃Conformationofcyclohexaneandstability椅式构象及a,e键写法:椅式构象:三组平行线a键:与C3轴平行，竖直，上下关系与顶点方向一致e键:左边三个朝左，右边三个朝右，与对应键平行，上下关系与a键相反10/10/31《有机化学》第四章环烃ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneMonosubstitutedcyclohexane角张力：无 无扭张力：取代基与环键对位交叉 取代基与环键邻位交叉范德华力：无 有取代基位于e键更稳定10/10/32《有机化学》第四章环烃ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneDisubstitutedcyclohexane稳定性：e,e>a,e>a,a10/10/33《有机化学》第四章环烃ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneDisubstitutedcyclohexane大致积取代基优先处于e键10/10/34《有机化学》第四章环烃ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneDisubstitutedcyclohexane

cis-1,4-二叔丁基环己烷构象有较大1,3-a键作用扭船型构象C(CH3)3(H3C)3CHHC(CH3)3(H3C)3CHH10/10/35《有机化学》第四章环烃Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane十氢化萘(Decalin)trans-decalin10/10/36《有机化学》第四章环烃Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane十氢化萘(Decalin)1.3-a键作用cis-decalin10/10/37《有机化学》第四章环烃Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane十氢化萘(Decalin)顺式与反式十氢化萘互为构型异构体,在室温下不能相互转变。但在530oC,Pd-C催化剂存在下，二者可到达动态平衡：10/10/38《有机化学》第四章环烃ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexanePolysubstitutedcyclohexane尽可能使更多、更大取代基处于e键－－稳定构象10/10/39《有机化学》第四章环烃Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane10/10/40《有机化学》第四章环烃Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane天然甾体化合物骨架10/10/41《有机化学》第四章环烃3、脂环烃化学性质单环分类:含3～4碳小环性质类似于烯烃5～6碳正常环7～11碳中环性质类似于烷烃12碳以上大环10/10/42《有机化学》第四章环烃催化氢化开环反应难度伴随环元数增加而变难。A、脂环烃加氢10/10/43《有机化学》第四章环烃B、脂环烃与卤素反应环烷烃不与KMnO4反应（不能使KMnO4溶液水褪色）-与烯烃区分使溴水褪色10/10/44《有机化学》第四章环烃6.Sourceandpreparation6.1Industrialsource(1)Frompetroleumproduct(2)Fromnaturalproduct(3)Reductionofaromaticcompounds10/10/45《有机化学》第四章环烃6.2PreparationinLab6.2.1Wurtzreaction10/10/46《有机化学》第四章环烃6.2.2Additionofcarbenetoalkene卡宾(carbene)

二价碳化物不稳定，反应活性高普通不能分离得到，可经过化学方法“捕捉”

碳周围只有6个电子：缺电子，有亲电性卡宾类型:二卤卡宾能量逐步降低10/10/47《有机化学》第四章环烃6.2.2Additionofcarbenetoalkene卡宾结构（单线态和三线态卡宾）单线态卡宾如：基态二氯卡宾三线态卡宾C:sp2杂化C:sp杂化p轨道（空）sp2轨道p轨道p轨道