电化学与金属腐蚀

电化学与金属腐蚀第一页，共149页。1内容提要

本章在介绍原电池的组成、电极反应以及电极电势的基本概念的基础上，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用，并介绍电解产物的判断以及电解的应用，电化学腐蚀及其防护的原理。第二页，共149页。2学习要求了解电极电势的概念以及产生的原因，能正确书写电极反应、电池反应以及原电池的符号。能利用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极电势分析氧化还原反应中的一些问题。了解电解基本原理，能正确判断电解产物。了解电解在工程实际中的某些应用以及金属腐蚀及防护原理。第三页，共149页。3化学反应非氧化还原反应：反应中，没有电子的转移，因而元素的化合价也不发生变化。

氧化还原反应：反应中，有电子的转移，因而有些元素的化合价发生了改变。

电化学是研究由化学反应产生电能和由电能产生化学能的相互转变的一门学科，而这些转变也是通过氧化还原反应实现的。第四页，共149页。4氧化还原反应是自然界中一类十分普遍的反应。宜于人类发展方面：燃料的燃烧、金属的冶炼，新材料的制备、电子计算机中大规模集成电路的制造、人造卫星中高能化学电源的制造及使用，机械制造工业中精密仪器的电铸造和电解加工等。产生的不利的方面：金属的腐蚀，包括金属构件在大气中的生锈，船壳在海水中的腐蚀，铸铁管道在土壤中的腐蚀，化工器械的腐蚀，内燃发动机活门的烧损，金属热处理工艺过程中生成氧化皮，铝制品在潮湿空气中使用后表面产生的白色粉末等等。第五页，共149页。5

金属腐蚀造成的损失是巨大的。据国外报道，每年全世界因金属腐蚀而损失的金属高达一亿吨，所造成经济损失约占国民生产总值的2～4%，（2008年我国GDP为300670亿元，6000～12000亿元）显然，没有一个生产部门不存在金属腐蚀及其防护问题。因此，了解腐蚀发生的原因，寻找防止腐蚀的有效方法是国民经济中重要问题之一，因为它已不是单纯的技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。因此，掌握氧化还原反应的基本规律，对于我们适应新技术的发展的需要无疑是很重要的。第六页，共149页。6第五章电化学与金属腐蚀5.1原电池及其电动势5.2电极电势及其应用5.3电解5.4金属腐蚀及其防止5.5化学电源第七页，共149页。75.1原电池及其电动势5.1.1原电池5.1.2电动势与吉布斯函数变第八页，共149页。85.1.1原电池1.原电池的组成

借助于氧化(oxidation)还原(reduction)反应把化学能直接转变成电能的装置称为原电池。要利用氧化还原构成原电池使化学能转化为电能，必须满足以下三个条件：

（1）必须是一个可以自发进行的氧化还原反应；（2）氧化还原反应要分别在两个电极上自发进行；（3）组装成的内、外电路要构成通路。第九页，共149页。9第十页，共149页。10第十一页，共149页。11

反应

Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

rHm(298K)=–218.7kJmol–1

第十二页，共149页。122.电极、电池反应和电池符号原电池由两各半电池组成。组成电池的金属的导体叫做电极。电子流出一极叫负极，电子流入一极叫正极负极反应（电极反应）：Zn=Zn2++

2e-（氧化反应）正极反应（电极反应）：Cu2++2e-=Cu（还原反应）电池反应：Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)根据外电路电子流动方向，由负极流向正极第十三页，共149页。13原电池符号的表示方法原电池可用符号（原电池符号）表示：(–)Zn|Zn2+(1mol·dm–3)

||Cu2+(1mol·dm–3)|Cu(+)“|”表示相界面，“||”表示盐桥注意：氧化反应（负极）写在左边，还原反应（正极）写在右边。导电材料写在两边。*盐桥(saltbridge)的作用是保持溶液电中性。第十四页，共149页。14第十五页，共149页。15例如：反应Sn2++2Fe3+

⇌Sn4++2Fe2+

构成原电池其符号。原电池其符号是

：(－)Pt∣Sn2+，Sn4+‖Fe2+，Fe3+︱Pt(＋)

第十六页，共149页。16

一个原电池由两个半电池组成，上述原电池由锌半电池和铜半电池组成。半电池又称为电极，即锌电极和铜电极。

半电池包括两类物质：

一类是氧化态物质(氧化值高)，一类是还原态物质(氧化值低)。第十七页，共149页。17

氧化态物质和相应的还原态物质可组成电对。表示为：氧化态/还原态，它可以用来表示所构成的电极。

例如:

Zn2+/Zn；Cu2+/Cu

除金属与其离子可组成电对外，同一种元素不同氧化值的离子、非金属单质与其相应的离子以及金属与其难溶盐都可构成电对。第十八页，共149页。18应注意：电极并非指一般的电子导体，它既是电子储存器，又是电化学发生地。而且电化学中的电极，总是与电解质溶液联系在一起的，电极的特性也与所进行的化学反应分不开的，因此，电极是指电子导体与电解质溶液组成的整体系统。电极按物质组成的不同，一般有以下四种：第十九页，共149页。19表

电

极

类

型

电极类型电极示例电极反应示例第一类电极金属—金属离子电极Zn|Zn2+Cu|Cu2+Zn2++2e→ZnCu2++2e→Cu气体—离子电极Cl-|Cl2,PtPt,O2|OH-Cl2+2e→2Cl-O2+2H2O+4e→4OH-第二类电极金属难溶盐电极Ag|AgCl(s)|Cl-(Pt)Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-金属难溶氧化物电极H+,H2O|Sb2O3(s)|SbSb2O3(s)+6H++6e→2Sb+3H2O(l)氧化还原电极Fe2+,Fe3+|PtPt|Sn2+,Sn4+Fe3++e→Fe2+Sn4++2e→Sn2+第二十页，共149页。20注意在表中所示的气体—离子电极和氧化还原电极，常用惰性导电材料，如铂或石墨作为电极导体，它们仅起吸附气体或转递电子的作用，不参与电极反应，常称其为惰性电极。其余类型的电极，一般则参与反应的金属本身作导体。第二十一页，共149页。21【例5.1】试写出有下列氧化还原反应构成的原电池的电池符号、电极反应、电对及电极。

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O第二十二页，共149页。22解：

先根据方程中各物质氧化数的变化找出氧化剂电对为MnO-4/Mn2+，还原剂电对为Cl2/Cl-。再写出该电池的符号为：

(－)Pt,Cl2(p)︱Cl-(c1)‖MnO-4(c2),Mn2+(c3),H+(c4)︱Pt(＋)

两极反应分别为：

负极反应：2Cl-(aq)=Cl2(g)+2e正极反应：MnO-4(aq)+8H++5e=Mn2++4H2O(l)电对分别为：Cl2/Cl-，MnO4-/Mn2+。

电极分别为：Pt，Cl2︱Cl-；Pt︱MnO-4，Mn2+，H+。

第二十三页，共149页。235.1.2电动势与吉布斯函数变

反应:

Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

rHm(298K)=–218.7kJmol–1

－△G=Wmax=W电W电=-Q

·E=-n·F·E式中F—法拉第常数，F=96485C·mol-1=96485J·V-1·mol-1

第二十四页，共149页。24非标准电池：

rGm

=-n·F·E(5.1)标准电池：

rGm=-

n·F·

E

(5.2)n—电池反应中电子转移数；F—法拉第常数96500(C

·mol

–1)；E—电动势,单位为V；E—标准电动势；公式中的负号表示系统向环境做功。

原电池的标准态，是指有关离子浓度为1.00mol·dm-3，压力p为p=100kPa。

第二十五页，共149页。25【例5.2】已知EƟ=0.4030V，计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。

解：△rG⊖m=-nFE

=-2×96485J·V-1mol-1×0.4030V

=-77770J·mol-1=-77.77kJ·mol-1

第二十六页，共149页。26补充例题：

已知在298K时，电池反应

Cu+2Ag+⇌Cu2++2Ag的△rG⊖m=-88.73kJ·mol-1，试求该电池的标准电动势。解：第二十七页，共149页。275.2电极电势及其应用5.2.1电极电势的产生5.2.2电极电势的确定5.2.3浓度对电极电势的影响—能斯特方程5.2.4电极电势的应用第二十八页，共149页。285.2.1电极电势的产生原电池能产生电流，这表明两个电极之间存在电势差，即两个电极有着不同的电极电势。下面简单讨论电极电势产生的原因。第二十九页，共149页。29在金属（M）与其盐溶液之间存在如下溶解与沉积的平衡：M⇌Mn++ne

溶解和沉积的可逆过程达到动态平衡时。在金属和溶液的界面上产生一个双电层，这种双电层产生了电极电势，这种电势差称为该金属的电极电势。电极电势可用以衡量金属在水溶液中失去电子的能力的大小。电极电势的大小只取决于电极的本性。金属的活泼性不同，产生的电极电势也不同。第三十页，共149页。30ab⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖溶液金属金属的电极电势示意图第三十一页，共149页。315.2.2电极电势的确定

迄今为止，金属与其盐溶液之间的电极电势的绝对值还无法确定的。国际上规定标准氢电极为标准电极.电极符号:

Pt,H2(100kPa)|H+(1.0mol·dm-3)规定:

c

(H+)=1.0mol·dm–3

p(H2)=100kPa

φ(H+/H2)=0.0000V第三十二页，共149页。32标准电极电势的确定将待测电极与标准氢电极组成原电池，测出原电池的电动势，就可计算出待测电极的电极电势。标准电动势为：

E

=φ(+)

–φ(–)第三十三页，共149页。33如欲测标准锌电极的标准电极电势：先将标准锌电极与标准氢电极组成原电池(–)Zn|Zn2+(1mol·dm–3)||H+(1mol·dm–3)|H2(100kPa),Pt(+)测得电动势为：0.7618V则E⊖=

φ(H+/H2)－φ(Zn2+/Zn)=0.7618Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V第三十四页，共149页。34第三十五页，共149页。35第三十六页，共149页。36其它参比电极由于标准氢电极需要用纯氢气，在操作时会带来不便，因此，常选用易于制备、使用方便，且电极电势稳定的其它参比电极，如甘汞电极（如图所示）、氯化银电极。第三十七页，共149页。37（1）甘汞电极的电极符号：由于甘汞的电极电势与KCl的浓度有关，所以

(Pt)Hg|

Hg2Cl2(s)|KCl(饱和溶液)

电极反应:

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)在25℃时,

φ(饱和甘汞电极)=0.2415V其它浓度的KCl的电极电势见下表第三十八页，共149页。38不同浓度的甘汞的电极电势ϕ与温度的关系表：KCl浓度mol·dm-3ϕ/V与t/℃的关系式

25℃

ϕ/V饱和+0.2412-6.61×10-4（t-25）-1.75×10-6（t-25）2-9.0×1016（t-25）30.24121.00.2801－2.75×10-4（t-25）－2.5×10-6（t-25）2－4×10-9（t-25）30.28010.10.3337－0.75×10-5（t-25）－3×10-6（t-25）20.3337第三十九页，共149页。39（2）氯化银电极电极符号：Ag，AgCl︱Cl-(1.00mol·dm-3。电极反应：AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(aq)ϕƟ(AgCl/Ag)=0.2223V。第四十页，共149页。40第四十一页，共149页。41

ϕƟ表示组成电极的所有物质都在各自的标准态下，温度为25℃时电极电势称为标准电极电势。附表7列出各种物质的标准电极电势。从表中的各种数据可知：电极电势的大小表示氧化还原电对中氧化态和还原态得失电子倾向的大小。电极电势越小，还原态丢失电子的倾向越大，相应的氧化态得电子的倾向越小；反之，电极电势越大，氧化态获得电子的倾向越大，相应的还原态丢失电子的倾向越小。标准电极电势表第四十二页，共149页。42使用标准电极电势表注意：①书采用国际上广泛使用的还原电势，规定所有半电池反应都写成还原反应的形式即：氧化态+ne→

还原态。②ϕƟ值的大小只表示在标准状态时水溶液中氧化剂、还原剂氧化能力和还原能力的相对强弱，它不适用于高温、非水介质等其它体系。如高温反应：C+O2→CO2。第四十三页，共149页。43不同介质时，标准电极电势有所不同。

O2(g)+2H2O+4e⇌4OH-(aq)φ⊖

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+4H+(aq)+4e⇌2H2Oφ⊖

(O2/H2O)=1.229V④ϕƟ值与半电池反应的化学计量数无关。因为ϕƟ是电极的强度性质，是氧化剂、还原剂能力强度的标度，它是体系的强度性质，取决于物质的本性，而和物质的多少无关。物质的计量数加倍时，虽然物质的量加倍了，而物质的本性并没有改变，所以ϕƟ值不变。第四十四页，共149页。44例如Zn2+(aq)+2e→Zn(s)ϕƟ=－0.7628V2Zn2+(aq)+4e→2Zn(s)ϕƟ=－0.7628V1/2Zn2+(aq)+e→1/2Zn(s)ϕƟ=－0.7628V第四十五页，共149页。45⑤

ϕƟ值无简单的加和性，即：若两个半电池反应相加的第三个半电池反应时，前两个反应的ϕƟ值之和一般不等于第三个反应的ϕƟ，例如：（1）Fe2+(aq)+2e→Fe(s)ϕƟ1=-0.447V+）（2）Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)ϕƟ2=+0.771V（3）Fe3+(aq)+3e→Fe(s)ϕƟ3=-0.037VϕƟ3≠ϕƟ1+ϕƟ

2。

第四十六页，共149页。465.2.3浓度对电极电势的影响

——能斯特方程式1920年获诺贝尔化学奖

讨论了标准电极电势ϕƟ，我们知道了这是在离子浓度或气体压力为标准压力的时的电极电势，而非标准电极电势的大小不仅决定于物质的本性，还决定于温度、离子浓度或气体分压等。

第四十七页，共149页。47a氧化态+ne⇋b还原态

上式称为电池反应的能斯特方程式。式中：ϕ——任意浓度时的电极电势；ϕƟ——该电极的标准电极电势；

c(氧化态)——氧化态物质的浓度；c(还原态)——还原态物质的浓度；a，b——分别表示他们在电极反应中的化学计量数；n——电极反应中的得失电子的化学计量数；F——法拉第常数，等于96485C·mol-1或J·V-1·mol-1；T——表示热力学温度，单位K。第四十八页，共149页。48（F=96500

J·V-1

·mol

–1,R=8.314J·mol–1K–1,T=298K并把以e为底的自然对数换算成以10为底得常用对数）上式是德国物理化学家能斯特在1889年导出的,它定量地描述了电极电势与离子浓度的关系。则：第四十九页，共149页。49应用能斯特方程式时应注意以下几点：（1）若组成电极电对的某一物质是固体或液体时，不列入方程式中；如果是气体，则代入气体分压（p）除以pƟ进行计算。（2）若电极反应时中氧化态和还原态物质前的计量数不等于1，则氧化态和还原态物质浓度应以各自的化学计量数作为指数。第五十页，共149页。50应用能斯特方程式时应注意以下几点：（3）若在电极反应中，有H+或OH-参加反应，则这些离子的浓度也应该根据配平的电极反应是写在能斯特方程式中，但H2O不写入（它是纯液体）。（4）应用范围：计算平衡时（即外路导线的电流趋于零）Mn+/M的电极电势。第五十一页，共149页。51【例5.3】计算25℃，c(Zn2+)=0.001mol·dm-3时，Zn2+/Zn电极的电极电势。解：

Zn2+(aq)+2e→Zn(s)电极电势降低，Zn还原性增加，易失去电子。

第五十二页，共149页。52【例5.4】计算在25℃时，p(O2)=100kPa，

c(OH-)=10-7mol·dm-3时，O2/OH-电对的电极电势。

解：O2+2H2O+4e→4OH-

第五十三页，共149页。53当c(H+)=10mol·dm-3c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0mol·dm-3时，

【例5.5】已知反应

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2OϕƟ(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V

当c(H+)=10mol·dm-3及c(H+)=0.001mol·dm-3时，ϕ值各是多少？根据计算结果说明酸度对Cr2O72-氧化还原强弱的影响。第五十四页，共149页。54当c(H+)=0.001mol·dm-3，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0mol·dm-3

时，随氢离子浓度的增加，ϕ增加，Cr2O72-的氧化性增强；c(H+)=10mol·dm-3；反之，氢离子浓度降低，ϕ降低，Cr2O72-氧化性降低。第五十五页，共149页。55从以上几例可以看出：离子浓度对电极电势有影响，但影响不大。

当金属离子或氢离子浓度减少时，金属或氢的电极电势代数值减少，反之亦然。

当非金属离子浓度减少时，非金属的电极电势代数值增大。

介质的酸碱性对某些电对，如具有氧化性的含氧酸盐的电对的电极电势影响很大。第五十六页，共149页。565.2.4电极电势的应用

计算原电池的电动势判断氧化还原反应进行的方向氧化剂和还原剂的强弱比较氧化还原反应进行的程度第五十七页，共149页。57计算原电池的电动势第五十八页，共149页。58解：与该原电池有关的电极反应及其标准电极电势为：

Cd2+(aq)+2e→Cd(s)ϕƟ=-0.4030V；

Sn4+(aq)+2e→Sn2+(aq)ϕƟ=0.15V【例5.6】计算下列原电池在25℃是的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。Cd︱Cd2+(0.1mol·dm-3)‖Sn4+(0.1mol·dm-3)，Sn2+(0.001mol·dm-3)︱Pt。第五十九页，共149页。59第六十页，共149页。60由于ϕ（Sn4+/Sn2+）＞ϕ(Cd2+/Cd)所以，ϕ（Sn4+/Sn2+）作为正极，ϕ(Cd2+/Cd)作为负极。

E=ϕ(正极)－ϕ(负极)=ϕ(Sn4+/Sn2+)-

ϕ(Cd2+/Cd)

=0.21－（-0.43）=0.64V第六十一页，共149页。61正极反应：Sn4+(aq)+2e→Sn2+(aq)（氧化反应）负极反应：Cd(s)→Cd2+(aq)+2e（还原反应）电池反应：Cd(s)+Sn4+(aq)==Cd2+(aq)+Sn2+(aq)第六十二页，共149页。62解：把上述反应分解成两个电极反应，并查出它们的标准电极电势。正极：（还原反应）

Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)ϕƟ

=0.771V负极：（氧化反应）

Sn2+(aq)+2e→Sn4+(aq)ϕƟ=0.151VEƟ=ϕƟ(正极)－ϕƟ（负极）=ϕƟ(Fe3+/Fe2+)-ϕƟ(Sn4+/Sn2+)=0.771－0.151=0.620V所以，电池的符号为

（－）Pt︱Sn4+，Sn2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt（＋）【例5.7】把下列反应构成电池，并计算该电池的标准电动势。2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)→2Fe2+(aq)+Sn4+(aq)第六十三页，共149页。632.判断氧化还原反应进行的方向

氧化还原反应是得失电子的反应,反应总是在得电子能力大的氧化剂与失电子能力大的还原剂之间进行。

即反应一定是在电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质之间进行。第六十四页，共149页。64氧化态1+ne→

还原态1氧化态2+ne→

还原态2φ小大氧化态氧化性弱强还原态还原性强弱（产物）（反应物）（反应物）（产物）第六十五页，共149页。65【例】判断下列两种情况下的化学反应方向，并写出它们的电池符号。

⑴

Pb2+(1.0mol·dm-3)+Sn⇋Sn2+(1.0mol·dm-3)+Pb

⑵Pb2+(0.1mol·dm-3)+Sn⇋Sn2+(1.0mol·dm-3)+Pb解：（1）各离子均处于标准态，查表得：

ϕƟ(Pb2+/Pb)=－0.126V；ϕƟ(Sn2+/Sn)=－0.136VEƟ=ϕƟ（正极）－ϕƟ（负极）=

ϕƟ(Pb2+/Pb)－ϕƟ(Sn2+/Sn)=（－0.126）－（－0.136）=0.01V（相差很小）所以，在标准态下该反应自发向右进行。其电池符号为：(-)Sn︱Sn2+(1.0mol·dm-3)‖Pb2+(1.0mol·dm-3)︱Pb（+）第六十六页，共149页。66（2）Pb2+处于非标准态由于ϕ(Pb2+/Pb)＜ϕƟ(Sn2+/Sn)反应自发向左进行，电池符号为：(-)Pb︱Pb2+(1.0mol·dm-3)‖Sn2+(1.0mol·dm-3)︱Sn（+）第六十七页，共149页。67注意①

当氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势相差不大时，一般是EƟ＜0.2V，各物质的浓度对反应方向起着决定性作用。②

若EƟ＞0.2V，浓度对ϕ的影响较小，可直接用ϕƟ值去判断。③

若电极电势包含着H+或OH-时，pH对ϕ影响显著，只有当EƟ＞0.5V，才能直接用ϕƟ制取比较判断。第六十八页，共149页。683.氧化剂和还原剂的强弱比较

电对的电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力越强，是强氧化剂；其相应的还原态物质失电子能力越弱，是弱还原剂。

电对的电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力越强，是强还原剂；其相应的氧化态物质得电子能力越弱，是弱氧化剂。

电极电势表中，最强的氧化剂是F2,最强的还原剂是Li。第六十九页，共149页。69在实际应用中，如果有一种氧化剂遇到几种还原剂或一种还原剂遇到几种氧化剂时，反应是按所组成的电池的E由达到小的顺序进行反应的，这就是分步氧化还原反应。第七十页，共149页。70例如：选择氧化剂只氧化I-，而不氧化Br-和Cl-。ϕƟ（I2/I-）=0.54VI2+2e→2I-ϕƟ(Br2/Br-)=1.07VBr2+2e→2Br-ϕƟ(Cl2/Cl-)=1.36VCl2+2e→2Cl-ϕƟ(IO-3/I2)=1.20V2IO-3+12H++10e→I2+6H2O第七十一页，共149页。71当c(H+)=1.0×10-7mol·dm-3时，

第七十二页，共149页。72选择氧化剂时，其ϕ

的值应在0.54～0.703V之间。若选择Fe3+/Fe2+作为氧化剂，其ϕƟ（Fe3+/Fe2+）=0.771V，在氧化I2的同时，又将已氧化成的I2继续氧化成IO3-离子，因此，用Fe3+/Fe2+作为氧化剂时，要控制溶液的pH值。只需

ϕ（IO-3/I2）＞0.771V

第七十三页，共149页。73即：ϕ（IO-3/I2）＞0.771V即可。pH=6.04即溶液的pH值大于6.04时，可以确保题中的要求。

第七十四页，共149页。744.氧化还原反应进行的程度

nFEƟ=RTlnKƟ

氧化还原反应进行的程度可用平衡常数K来表示。当氧化还原反应达平衡时:

rGm=-nFE=0,E=0,根据公式：△rG⊖m=-nFEƟ

和△rG⊖m=－RTlnKƟ第七十五页，共149页。75当T=298.15K，R=8.314J·mol-1·K-1

，F=96485J·V-1·mol-1平衡常数可写成：由此可见，在298.15K时，氧化还原反应的平衡常数只与电动势EƟ有关，而与溶液的起始浓度无关。

第七十六页，共149页。76解：查表计算可知该反应在标准条件下能自发进行，该原电池的标准电动势E⊖=0.0113V。根据有关公式，可以计算该反应在298.15K时的标准平衡常数：【例5.8】计算下述反应的标准平衡常数，并分析该反应进行的程度（298.15K)。

Sn(s)+Pb2+(aq)=Sn2+(aq)+Pb(s)即lg[c(Sn2+)/c(Pb2+)]=0.382

K⊖=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.41第七十七页，共149页。77c(Sn2+)=2.41c(Pb2+)计算结果可知，当溶液中Sn2+的浓度等于Pb2+浓度的2.41倍时，反应便达到平衡状态。由此可见，此反应进行得不很完全。第七十八页，共149页。78解：（1）氧化剂：ϕƟ（H2O2/H2O）=1.77V

还原剂：ϕƟ（Fe3+/Fe2+）=0.771VEƟ=ϕƟ（H2O2/H2O）－ϕƟ（Fe3+/Fe2+）=1.77－0.77=1.00V

KƟ=7.04×1033＞106

反应进行的程度及其彻底。

补充【例】计算下列两个反应的平衡常（25℃）：

（1）H2O2+2Fe2++10H+=2Fe3++2H2O

（2）Br2+Mn2++2H2O=2Br-+MnO2+4H+。第七十九页，共149页。79（2）氧化剂：ϕƟ（Br2/Br-）=1.07V，还原剂：ϕƟ（MnO2/Mn2+）=1.23VEƟ=ϕƟ（Br2/Br-）－ϕƟ（MnO2/Mn2+）=1.07－1.23=－0.16V

KƟ=3.80×10-6

。一般来说，当n=1时，EƟ＞0.3V的氧化还原反应的K⊖值大于105；当n=2时，EƟ＞0.2V的氧化还原反应的K⊖值大于106，此时可以认为反应进行的相当彻底。（2）Br2+Mn2++2H2O=2Br-+MnO2+4H+。第八十页，共149页。805.3电解

5.3.1电解池的组成和电极反应5.3.2分解电压和电极的超电压5.3.3分解产物5.3.4电镀第八十一页，共149页。81第八十二页，共149页。82阳极产生CO2阴极出铝第八十三页，共149页。835.3.1电解池的组成和电极电压对反应

Cu2+(aq)+2Cl–(aq)=Cu(s)+Cl2(g)

rGmΘ(298K)=197.0kJ

·mol–

1>0

不能自发反应，可通过电解来实现。借助于外加直流电源使氧化还原反应得以实现的过程称为电解。进行电解的装置称电解池(electrolyticcell)。在电解池内电能直接转变成化学能。第八十四页，共149页。84基本概念在电解池内，阳极(anode)与电源正极相连，发生氧化反应；阴极(cathode)与电源负极相连，发生还原反应。如电解CuCl2溶液：阳极反应2Cl

–

=Cl2+

2e

氧化反应阴极反应Cu2++2e=Cu还原反应

正负离子在电极上得失电子的过程称为放电。正负离子在电极上得失电子是同时进行的。第八十五页，共149页。855.3.2分解电压和电极的超电压

要使任何电解能顺利进行，必须对电解池施加一定的电压。使电解顺利进行所需的最小电压，称为实际分解电压，用E实来表示。第八十六页，共149页。86H2SO4溶液+-阳极e-阴极e-O2H2正极负极e-e-电解池直流电源Pt第八十七页，共149页。87以Pt为电极电解1mol·dm–3H2SO4溶液。阳极反应：

4OH–

=O2+2H2O+4e-ϕƟ（O2/OH-）=+0.401V阴极反应：2H++2e-=H2ϕƟ(H+/H2)=0.00V

两极产物O2和H2分别吸附在Pt电极上，组成了氢-氧原电池，该原电池的电子流动方向正好与外加电源的电子流动方向相反，即形成了一个与外加电压相反的电动势，称为反电动势第八十八页，共149页。88(Pt)O2(pƟ)︱OH-(1.0×10-14mol·dm-3)，电极所产生的电极电势为：第八十九页，共149页。89经过计算可知：ϕ（O2/OH-）在电池中作为正极，ϕƟ(H+/H2)作为负极。电池符号为：(－)（Pt）H2(pƟ)︱H+(1.0mol·dm-3)︱O2(Pt)(+)E

=ϕ（正极）－ϕ(负极)=

ϕ（O2/OH-）－ϕƟ(H+/H2)=1.229－0.000=1.229V

显然，在电解过程中，电解产物与溶液中的离子所构成的原电池，产生的是一个反电动势，要使电解能顺利进行，外加电源就必须克服该原电池产生的反电动势。第九十页，共149页。90

但在实际操作中，要大于1.7V时，电解方可进行。我们把理论计算的反电动势称理论分解电压。用E理

表示。实际测得的

E实远大于E理

即

E实分>

E理分

各种物质的实际分解电压都是通过实验测定的。而把实际分解电压与理论分解电压之差，称为超电压。第九十一页，共149页。91引起超电压的原因主要与电极的“超电势”有关。其结果是由于存在电极的“超电势”，使得H+在阴极上还原成H2(g)的电极电势小于氢的理论电极电势（析出电势），电极电势减小，氧化态物质的还原能力降低；而H2O(OH-)在阳极上失去电子氧化为O2所需要电极电势高于理论电势。因此，“超电势”η就是为完成电解的氧化还原反应所需电极电势超过其平衡电势部分，即η=（实际）－（平衡）。第九十二页，共149页。92

a

电解产物不同，超电势不同。金属超电势较小，气体超电势较大,尤其O2和H2。b电极材料不同，超电势不同；

电极材料相同，而材料表面不同，超电势不同。

d电流密度大，超电势大。

e温度越高，超电势越小。影响电极超电势的因素：第九十三页，共149页。93在电解工业中，超电势问题是一个很重要的实际问题，又是直接影响电解反应的性质。如分别电解CuSO4、ZnSO4、MgSO4溶液时，阴极产物是什么？

Mg2++2e→Mg(s)ϕƟ(Mg2+/Mg)=－2.37V（阴极产物：H2）Zn2++2e→Zn(s)ϕƟ(Zn2+/Zn)=－0.76V（阴极产物：Zn）2H2++2e→H2(g)φ(H+/H2)=0.00V（c(H)=10-7mol·dm-3，φ

=-0.414V，同时它的超电势较大）Cu2++2e→Cu(s)ϕƟφ(Cu2+/Cu)=+0.34V（阴极产物：Cu）第九十四页，共149页。945.3.3电解产物

对熔融液，电解时只有组成电解质的正、负离子分别在两极上放电。对水溶液，除了有电解质的正、负离子外，还有水中的OH

–

和H+离子，因此电解时，每个电极上都有两种离子可能放电，究竟哪种离子放电呢？第九十五页，共149页。95

1.放电离子的标准电极电势；2.离子浓度；3.电极材料；4.电解产物在电极上的超电势。电解产物的主要影响因素有：第九十六页，共149页。96

究竟那种因素起主要作用，要具体问题具体分析。一般情况标准电极电势是主要影响因素。

一般来讲，在阳极放电失去电子的只能是负离子或金属，即电极电势小的还原态物质；在阴极放电得到电子的只能是正离子，即电极电势大的氧化态物质。下面举例说明。第九十七页，共149页。97盐类水溶液电解产物的一般规律电极阴极(还原)阳极(氧化)反应物质金属离子或H+离子

金属或负离子

1.电动序位于Al后的金属离子放电，析出相应金属;

2.电动序位于Al前包括Al的金属离子不能放电,放电的是H+离子,得到H2。

1.除Pt、Au、Cr外，金属做阳极时，金属失电子发生溶解；

2.简单负离子如Cl-、Br-、I-、S2-等离子放电得到相应单质；

3.复杂负离子时不能放电,是OH-放电,得到O2。电解产物第九十八页，共149页。98用石墨作阳极，用铁作阴极，

电解饱和氯化铜

饱和氯化铜的浓度为c(CuCl2)≈———=2.34mol·dm-3

溶液的pH=8c(H+)=10-8mol·dm-3，c(OH-)=10-6mol·dm-3315134.5第九十九页，共149页。992Cl-(aq)-2e=Cl2(g)阳极反应和离子析出电势（失电子的氧化反应）：φ(Cl2)（析出）=1.336+η=1.336+0.000=1.336V第一百页，共149页。1004OH-(aq)－4e=O2(g)+2H2O(l)电解氯化铜水溶液的阳极产物是氯气，而不是氧气。氧气在石墨上的超电势为0.90φ(O2)析出=0.755+0.9=1.655V第一百零一页，共149页。101阴极反应和析出电势（得电子的还原反应）：

Cu+2e→Cu(s)

ϕ(Cu2+/Cu)=ϕƟ(Cu2+/Cu)+————lgc(Cu2+)/c⊖

=0.3419+————lg(2.34)

=0.3419+0.011=0.353V0.05917n0.059172第一百零二页，共149页。1022H++2e→H2(g)

查表知H2在铁上的超电势是0.08V，因此H2的实际析出电势为：ϕH2（理论）=ϕƟ(H+/H2)－ϕH2（超）

=-0.472－0.08=-0.552V第一百零三页，共149页。103ϕ(Cu2+/Cu)＞ϕ(H+/H2)，所以在阴极上析出的物质是铜而不是氢气。总反应式Cu2+(aq)+2Cl-(aq)=Cu(s)+Cl2(g)分解电压E=1.365－（－0.552）=1.917V第一百零四页，共149页。1042.用石墨作电极，电解Na2SO4溶液

阴极发生的反应的离子：Na+，H+， Na++e→NaϕƟ(Na+/Na)=－2.7V2H++2e→H2

ϕƟ(H+/H2)=0.00VϕH2(超)=0.002VϕH2(析出)=ϕ(H+/H2)-ϕH2(超)

=-0.414－0.002=－0.416Vϕ(H+/H2)＞ϕƟ(Na+/Na)所以，阴极析出H2。第一百零五页，共149页。105用金属镍做电极电解NiSO4溶液阳极反应:Ni-2e-=Ni2+阴极反应:Ni2++2e-=Ni总反应：Ni2++Ni=Ni+Ni2+φ⊖(Ni2+/Ni)=-0.257V第一百零六页，共149页。1065.3.4电镀电镀是将一种金属镀到另一种金属表面上的过程。是机械制造工业最常用的表面处理方法之一。含有要镀上的金属离子的溶液为电解液，被镀金属工件为阴极，要镀上的金属为阳极。电镀时阳极要镀的金属不断溶解，而阴极被镀金属工件的表面不断镀上要镀的金属。第一百零七页，共149页。1075.4金属腐蚀及其防止5.4.1金属腐蚀及分类5.4.2电化学腐蚀的发生5.4.3金属腐蚀的防止第一百零八页，共149页。108据报道每年被腐蚀破坏掉的钢材为钢每年产量的十分之一。根据各国调查结果，金属腐蚀所造成的经济损害大致为该国的国民经济总产值的2～4％。以中国1998年为例，当年国民生产总值约为1万4千亿元，由于金属腐蚀造成的直接损失约为300～600亿元。每天应腐蚀的损失为0.8-1.6亿元。（我国某年的统计损失高达1500亿元，每天四亿元人民币。）据美国1995年最新统计全年腐蚀的损失为3000亿美元，人均每年损失1100美元。第一百零九页，共149页。1095.4.1金属腐蚀及分类化学腐蚀电化学腐蚀第一百一十页，共149页。110化学腐蚀化学腐蚀是金属表面和干燥气体或非电解质发生化学作用而引起的腐蚀。在腐蚀过程中不产生电流。这类腐蚀在常温常压下不易发生，而且腐蚀往往只发生在金属表面，危害性一般比电化学腐蚀小一些。例如电气绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的O2、H2S、SO2、Cl2等物质与电气机械设备中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物，硫化物、氯化物等，都是化学腐蚀。温度对化学腐蚀的速度影响很大。第一百一十一页，共149页。111例如：高温水蒸气对锅炉的腐蚀，将发生如下反应：

Fe+H2O(g)→FeO+H2(g)2Fe+3H2O(g)→Fe2O3+3H2(g)3Fe+4H2O(g)→Fe3O4+4H2(g)同时，还会发生钢铁脱碳现象。Fe3C+H2O(g)→3Fe+CO+H2

由于脱碳反应及其它氧化还原反应产生的氢而扩散渗入工件内部，使钢铁产生脆性，称氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低，这是非常有害的现象。第一百一十二页，共149页。112电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属表面与电解质溶液形成原电池，即腐蚀过程中产生电流，发生电化学腐蚀时，金属作为阳极溶解而引起的腐蚀。这类腐蚀在常温常压下就能发生，并可渗透到金属内部，与化学腐蚀相比，危害性更严重，发生更普遍。第一百一十三页，共149页。113Zn稀HClCu例：将一块化学纯的锌投入稀盐酸中，几乎看不到氢气放出。但当用一铜丝接触锌表面，铜丝上即剧烈地放出氢气，纯锌逐渐溶解。(-)Zn|HCl|Cu(+)正极反应：H++2e-→H2

负极反应：Zn-2e-→Zn2+第一百一十四页，共149页。114腐蚀电池的说明金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质区别。但通常腐蚀中原电池称为腐蚀电池。而习惯上把腐蚀电池中发生氧化（即失电子）反应的电极称为阳极。把发生还原（即得电子）反应的电极称为阴极。第一百一十五页，共149页。115根据介质的不同，腐蚀分为以下几类：（1）析氢腐蚀（主要发生在钢铁表面吸附水膜酸性较强）第一百一十六页，共149页。116钢铁析氢腐蚀图CeFe2H++2e→H2↑Fe2+电解质溶液第一百一十七页，共149页。117所组成的原电池的各电极反应分别为阳极（Fe）：Fe－2e→Fe2+阴极（杂质）：2H++2e→H2电池反应：

Fe+2H+→H2+Fe2+第一百一十八页，共149页。118（2）吸氧腐蚀如果水膜的酸性很弱或者呈中性，就由溶解在水膜里的氧气作为氧化剂。阴极反应：O2+2H2O+4e-→4OH-阳极反应：

Fe-2e→Fe2+

（正极）（负极）总反应2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2Fe(OH)2+O2→Fe(OH)3脱水Fe2O3第一百一十九页，共149页。119钢铁吸氧腐蚀图CeFeFe2+电解质溶液O2OH-第一百二十页，共149页。120腐蚀电池形成的缺一不可的条件：1.必须有阴极和阳极。2.阴极和阳极之间必须有电位差（这种电位差因金属内晶间、应力、疲劳程度、电偶等的差异的存在以及金属表面缝隙、氧浓差等现象的存在，极容易在同一金属结构体内形成）；亦可在两个不同电位金属间形成。

3.阴极和阳极之间必须有金属的电流通道。

4.阴极和阳极必须浸在同一电解质中，该电解质中有流动的自由离子。

第一百二十一页，共149页。1215.4.3金属腐蚀的防护改改善金属的内部组织结构采用各种保护层缓蚀剂法电化学防护第一百二十二页，共149页。1221.改善金属的内部组织结构例如制造各种耐腐蚀的合金，如在普通钢铁中加入铬、镍等制成不锈钢。第一百二十三页，共149页。1232.采用各种保护层在金属表面覆盖保护层，使金属制品与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。常见的保护层有金属层和非金属层两类。第一百二十四页，共149页。124【金属保护层】包镀：在外力作用下，使两种以上的金属表面分子间发生相互渗透而牢固地结合成一体的工艺。如：冷轧、冷拉、热轧等等。所镀的金属有铜、镍、铝、锌等喷镀：是采用专门的设备利用热源将金属或非金属材料加热到熔化或半熔化状态，用高速气流将其喷散成小颗粒并喷射到机件表面形成覆盖层。第一百二十五页，共149页。125电镀：借电解原理，在金属制件表面沉积一薄层其他金属和合金的方法。化学镀：不用外来电源，借氧化还原作用，不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子通过液相中的还原剂在金属表面上还原沉积。珐琅：搪瓷工艺。用石英、长石、硝石和碳酸钠等加铅和锡的氧化物烧制成象釉子的物质。涂在金属上，经过烧制，能形成不同颜色的釉质表面。釉具有增加机械强度、绝缘性和不渗透性。第一百二十六页，共149页。1263.缓蚀剂在腐蚀介质中加入少量能减慢腐蚀速度的缓蚀剂等。按种类可分为无机和有机缓蚀剂。①无机缓蚀剂的作用主要在表面形成氧化膜或难溶物质②有机缓蚀剂的缓蚀作用机理目前不清楚，但它在金属表面可以阻碍氧化剂的电子。从而减慢了腐蚀。第一百二十七页，共149页。1274.电化学防护利用原电池原理进行金属的保护，设法消除引起电化腐蚀的原电池反应。电化学保护法分为阳极保护和阴极保护两大类。应用较多的是阴极保护法。第一百二十八页，共149页。128阴极保护法将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极，使其不受到腐蚀，所以也叫阴极保护法。这种方法主要有以下两种：第一百二十九页，共149页。129牺牲阳极保护法将活泼金属（如锌或锌的合金）连接在被保护的金属上，当发生电化腐蚀时，这种活泼金属作为负极发生氧化反应，因而减小或防止被保护金属的腐蚀。这种方法常用于保护水中的钢桩和海轮外壳等例如水中钢铁闸门的保护，通常在轮船的外壳水线以下处或在靠近螺旋浆的舵上焊上若干块锌块，来防止船壳等的腐蚀。第一百三十页，共149页。1305.5化学电源化学电源是一种直接把化学能转变为电能的装置，习惯上称作电池。电池由正极、负极、电解质、隔膜和容器五个部分组成，其中最主要的是正极、负极和电解质三个部分。第一百三十一页，共149页。131电池的发展1866年由勒克郎歇（G.Leclanche）发明的干电池。1859年由普兰特（G.Plante）设计制造铅蓄电池。

60年代用于航天领域的氢氧燃烧电池。

第一百三十二页，共149页。132中国电池的发展1911年我国第一家电池厂“交通部电池厂”在上海诞生，1921年我国第一家专业铅蓄电池厂“上海蓄电池厂”建于上海，1941年延安军委三局所属电信材料厂开始生产锌锰干电池和修理铅蓄电池，1960年我国第一家碱性蓄电池厂“风云器材厂”在河南省新乡正式验收投产。第一百三十三页，共149页。133化学电源分类化学电源按工作性质和贮存方式分作四类：（1）一次电池也称原电池，如果电池中电解质不流动，则称干电池。电池放电后不能充电再使用。■锌-锰干电池：(-)Zn|NH4Cl+ZnCl2|MnO2,C(+)第一百三十四页，共149页。134■碱性锌-锰电池：(-)Zn|KOH|MnO2,C(+)■锌-汞电池：(-)Zn|KOH|HgO,C(+)■镉-汞电池:(-)Cd|KOH|HgO(+)■锌-银电池：(-)Zn|KOH|Ag2O(+)■碱性锌-空气电池：(-)Zn|KOH|O2,C(+)■锂电池：■固体电解质电池（银碘电池）第一百三十五页，共149页。135（2）二次电池又称蓄电池，即充放电,能反复多次循环使用的一类电池。如■铅酸电池:(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)■镍-镉电池：(-)Cd|KOH

|NiOOH

(+)■氢-镍电池：(-)H2|KOH|NiOOH(+)■金属氢化物-镍（MH-Ni）电池■锂离子电池第一百三十六页，共149页。