《水质挥发性有机物的测定连续在线吹扫捕集气相色谱法》

《水质挥发性有机物在线测定吹扫捕集气相色谱法》编制说明项目背景任务来源根据江苏省市场监督管理局的文件《省市场监管局关于组织申报2019年度江苏省地方标准项目的通知》（苏市监办[2018]32号），江苏省环境监测中心根据有关要求和原则，提交项目申报书，2019年4月底，根据江苏省市场监督管理局《省市场监督管理局关于下达2019年度第一批江苏省地方标准项目计划的通知》（苏市监办[2019]89号）的文件和江苏省生态环境厅的《关于报送标准相关材料的函》，《水质挥发性有机物在线测定连续在线吹扫捕集/气相色谱法》标准制定项目列入2019年度第一批江苏省地方标准制定项目。本标准制订任务承担单位为：江苏省环境监测中心。工作过程（1）成立标准编制小组江苏省环境监测中心于2019年1月承担了“水质挥发性有机物在线测定连续在线吹扫捕集/气相色谱法”地方标准的制订工作，并按任务要求，立即组建了标准编制组，制订了详细的标准编制计划与任务分工。（2）查询国内外相关资料，编写标准草案和开题报告2019年3月~2019年6月，根据环境保护部《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）和GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》的相关规定，首先对挥发性有机物的理化性质、主要污染来源和环境危害进行查询，在了解其主要的理化性质和污染特点的基础上，查找相关国家标准方法和控制标准，主要涉及国内标准、EPA标准和欧盟标准等；其次调研国内外挥发性有机物的监测方法方面的最新研究进展，主要包括监测方法和最新的仪器进展等，总结功能及技术指标。经初步的讨论、分析、比较，确定了标准制订的原则和技术路线，选择分析方法中有代表性的仪器进行方法研究，结合国内水质监测需求初步确定方法适用范围、方法测量范围等，形成了本标准的开题论证报告。（3）开题论证，确定标准制订的技术路线2019年6月，组织专家对本标准的开题论证，本标准开题论证和标准草案通过了专家论证，专家提出的意见主要有：按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ/T168）和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》（环科函〔2009〕10号）的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作；本标准制定的是挥发性有机物在线监测的方法标准，不是仪器的技术要求和检测方法，方法应具有一定的普适性；增加标准制定工作计划和时间进度安排；方法验证应进行实际样品与现行标准方法的比对，选择有代表性的行业废水和地表水样品进行实验室间的方法验证。（4）开展实验研究工作，组织方法验证2019年6月~2019年9月，标准编制组根据开题论证确定的技术方案和论证意见，开展课题实验研究工作。标准编制组进行分析，对方法各项技术参数和条件进行了优化实验，确定技术内容及检出限、测定下限、精密度、准确度等方法特性指标，组织6家有资质的单位对方法进行方法验证，编写方法验证报告。（5）编写标准征求意见稿和编制说明（包括方法验证报告）2019年10月，开始进行数据的汇总和数据的数理分析工作，并编写完成了《水质挥发性有机物的测定连续在线吹扫捕集/气相色谱法》方法验证报告，编写了《水质挥发性有机物的测定连续在线吹扫捕集/气相色谱法》的标准征求意见稿及编制说明。标准制修订的必要性分析被测对象（污染物项目）的环境危害世界不同组织对挥发性有机物（volatileorganiccompounds，VOC）的定义并不完全一致。世界卫生组织（WHO）将沸点范围在50-260℃，室温下饱和蒸气压超过13.33Pa，常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机化合物定义为挥发性有机物。美国EPA将除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳氢化合物定义为挥发性有机物。美国ASTM协会直接将挥发性有机物定义为任何能参加大气化学反应的有机化合物。表1总结了不同机构及方法对挥发性有机物的定义。整体来看，挥发性有机物包括了烷烃、烯烃、卤代烃、含氧烃、芳香烃等多类易挥发物质，成分众多且较为复杂。表1不同机构和方法对挥发性有机物的定义方法及机构定义（WHO，1989）熔点低于室温，沸点范围在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称ASTMD3960-98美国任何能参加大气光化学反应的有机化合物美国联邦环保署(EPA)挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的含碳化合物国际标准ISO4618/1-1998在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体德国DIN55649-2000常压下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何自发挥发的有机化合物德国巴斯夫公司VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。沸点高于250℃的那些物质不归入VOC的范畴，往往被称为增塑剂DB11/447-2007炼油与石油化学工业大污染物排放标准200.01特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。GB/T18883-2002室内空气质量标准总挥发性有机物（TVOC）：利用TenaxGC或TenaxTA采样，非极性色谱柱（极性指数小于<=3）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。HJ/T38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法非甲烷总烃（NMHC）：指甲烷以外的C2~C8的碳氢化合物的总称。GB18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量涂料中总挥发物含量扣减水分含量，即为涂料中挥发性有机化合物含量大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南（试行）指在标准状态下饱和蒸气压较高（13.33Pa）分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。本指南适用的挥发性有机物C2~C12（NonmethanehydrocarbonsNMHCs），C1~C10含氧有机物（OxygenatedVolatile（Halogenatedhdrorbornicnitrt(rnicsulfur)等几类152种化合物。挥发性有机物（VOCs）是一类水中重要的污染物，主要包括芳香烃、卤代烃等。这类物质化学性质稳定，不易分解，渗入含水层后易造成地下水污染，而且具有强致癌性、致突变性以及致生殖系统毒害性，对VOCs的准确及时的预警检测具有重要的意义。挥发性有机物对人体健康也有较大危害，当挥发性有机物超过一定浓度时，会刺激人的眼睛和呼吸道，使皮肤过敏、咽痛与乏力；挥发性有机物很容易通过血液-大脑的障碍，损害中枢神经；挥发性有机物伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。挥发性有机物还具有致癌性、致畸作用和生殖系统毒性。常见毒性挥发性有机物的具体危害见表2。表2常见毒性挥发性有机物的具体危害挥发性有机物名称健康危害备注环境危害苯损害神经系统和造血组织，引起血液中白血球、血小板数量减少，长期接触可致白血病；2007年我国确认为一类致癌物皮G1有危害，对水体可导致污染苯胺对血液和神经的毒性非常强烈，引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害皮有危害，对水体可导致污染苯乙烯对眼和上呼吸道黏膜有刺激和麻醉作用皮G2B对水体土壤大气可致污染丙烯腈对呼吸中枢有直接麻醉作用皮G2B严重危害，对水体可造成污染二甲苯（全部异构体）中等毒性，对眼以及呼吸道有刺激，高浓度对中枢神经有麻醉作用皮挥发到大气中被光解，持久的存在于饮用水中二甲基甲酰胺对皮肤黏膜有刺激性，进入人体后可损伤中枢神经系统和肝肾胃等重要脏器皮对环境有危害，对水体应特别关注二硫化碳损害神经系统、心血管以及生殖系统皮环氧乙烷中枢神经抑制剂、刺激剂和原浆毒物，1类致癌物G1有危害甲苯对皮肤黏膜有刺激性，麻痹中枢神经系统，长期接触可发生神经衰弱综合征，肝肿大皮严重危害，对空气水环境及水源可致污染甲醛损害呼吸道以及内脏，2006年确定为1类致癌物皮G1室内空气污染，土壤污染可导致地下水污染氯苯对中枢神经系统有抑制作用以及麻痹作用有严重危害，对水体土壤大气可致污染氯乙烯损害中枢神经系统以及肝，严重中毒导致昏迷抽搐癌物G1参与光化学烟雾反应，可被空气氧化成苯甲醛、甲醛硝基苯吸入摄入或者皮肤吸收均可导致中毒，中毒典型症状是眩晕恶心，昏厥，最后呼吸衰竭死亡皮G2B在水中稳定，造成长时间水污染乙苯对皮肤黏膜有刺激性，高浓度有麻痹作用皮G2B有危害，在地表水体中挥发，参与光化学烟雾反应指为可疑人类致癌物。表3常见毒性挥发性有机物的容许浓度挥发性有机物名称中国职业接触限值（OELs）美国标准PC-TWAPC-STELPC-TWAPC-STELmg/m3(ppm)mg/m3(ppm)ppmppm苯6(1.85)10(3.08)0.52.5苯胺3(0.77)7.5(1.94)5苯乙烯50(11.54)100(23.08)100丙烯腈1(0.422)2(0.844)2二甲苯50(11.32)100(22.64)100二甲基甲酰胺20(6.129)10二硫化碳5(1.58)10(3.16)20环氧乙烷2(1.017)1甲苯50(12.155)100(24.3)200联苯1.5(0.23)0.2氯苯50(10.68)75氯乙烯10(3.584)25(8.966)1硝基苯2(0.39)5(0.98)1乙苯100(22.64)150(33.96)100125TDI0.1(0.013)0.2(0.026)2.5(IDLH:直接致害浓度）《工作场所有害因素职业接触限值—标准依据NIOSH（职业安全健康研究所）或OSHA（美国职业安全与健康管理局）标准。相关环保标准和环保工作的需要（1）环境质量标准与污染物排放（控制）标准对污染物项目监测要求（污染物浓度限值、抗干扰能力等）挥发性有机化合物广泛存在于于大气、水体、土壤及其它介质中，大多数挥发性有机物对人体有毒有害。我国的优先控制污染物名单中包括了20种挥发性有机污染物（见表4），我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中规定了25种挥发性有机污染物的限值，挥发性有机物的种类主要为卤代烃、苯系物和氯苯类。日本、美国、加拿大、欧盟等经济发达国家和地区对饮用水中各类挥发性有机污染物都制定了严格的控制标准，与挥发性有机物相关的国内外水质标准如下：我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）见表5、《生活饮用水卫生规范》（GB5749-2006）见表6、《城市供水水质标准》（CJ／T206—2005）见表7、美国环保局（USEPA）《国家饮用水水质标准》见表8、《日本生活饮用水水质标准》见表9、《加拿大饮用水水质标准》见表10、欧盟（EC）的《饮用水水质指令》98/83/EC见表11、世界卫生组织（WHO）的《饮用水水质准则》见表12、我国《污水综合排放标准》（GB8978-2008）见表13和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）见表14。随着人们对挥发性有机物生态毒理效应研究的不断深入，建立高效灵敏的分析检测方法越来越重要。目前我国环保部门针对水质中挥发性有机物的标准方法，大多只适用于某一类化合物的测定，不同标准规定的前处理方法也不尽相同，难以同时测定多种挥发性有机化合物，不能满足现代分析快速、准确、高效的要求，这是我国环境监测工作中较为薄弱的环节，也是亟需解决的问题。当前水污染源监测技术逐步从宏观监测走向微观监测，建立多种挥发性有机物同时筛选和定量的方法，有利于更好地了解水体环境质量，以便及时为为政府决策部门制定政策提供依据，为环境污染事故的应急处理提供应对方法。表4我国优先控制污染名单中的挥发性有机物序号挥发性有机物序号挥发性有机物1二氯甲烷11氯苯2三氯甲烷12乙苯31，2-二氯乙烷13邻-二甲苯41，1，1-三氯乙烷14间-二甲苯5苯15三溴甲烷6四氯化碳161，1，2，2-四氯乙烷7三氯乙烯17对-二甲苯81，1，2-三氯乙烷181，4-二氯苯9甲苯191，2-二氯苯10四氯乙烯20萘表5《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）序号项目标准值（mg/L）序号项目标准值（mg/L）1三氯甲烷0.0612六氯丁二烯0.00062四氯化碳0.00213苯乙烯0.023三溴甲烷0.114苯0.014二氯甲烷0.0215甲苯0.751．2—二氯乙烷0.0316乙苯0.36氯乙烯0.00517二甲苯①0.571，1—二氯乙烯0.0318异丙苯0.2581，2—二氯乙烯0.0519氯苯0.39三氯乙烯0.07201，2—二氯苯110四氯乙烯0.04211，4—二氯苯0.311氯丁二烯0.00222三氯苯②0.02注：=1\*GB3①二甲苯：指对—二甲苯、间—二甲苯、邻—二甲苯。②三氯苯：指1，2，3—三氯苯、1，2，4—三氯苯、1，3，5—三氯苯。表6《生活饮用水卫生规范》（GB5749-2006）指标限值（mg/L）序号指标限值（mg/L）1三氯甲烷0.06151,2-二氯乙烯0.052四氯化碳0.002161,2-二氯苯13一氯二溴甲烷0.1171,4-二氯苯0.34二氯一溴甲烷0.0618三氯乙烯0.075二氯乙酸0.0519三氯苯（总量）0.0261,2-二氯乙烷0.0320六氯丁二烯0.00067二氯甲烷0.0221四氯乙烯0.048三卤甲烷（三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷的总和）该类化合物中各种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过122甲苯0.791,1,1-三氯乙烷223环氧氯丙烷0.000410三氯乙醛0.0124苯0.0111三溴甲烷0.125苯乙烯0.0212乙苯）0.326氯乙烯0.00513二甲苯0.527氯苯0.3表7《城市供水水质标准》（CJ／T206—2005）序号项目限值（mg/L）序号项目限值（mg/L）1四氯化碳0.002121，1-二氯乙烯0.0072三氯甲烷0.0613三卤甲烷（总量）0.13苯0.0114二氯甲烷0.0054甲苯0.7151，1，1-三氯乙烷0.25乙苯0.3161，1，2-三氯乙烷0.0056二甲苯0.517氯乙烯0.0057苯乙烯0.0218一氯苯0.381，2-二氯乙烷0.005191，2-二氯苯19三氯乙烯0.005201，4-二氯苯0.07510四氯乙烯0.00521三氯苯（总量）0.02111，2-二氯乙烯0.0522环氧氯丙烷0.0004表8美国环保局（USEPA）《国家饮用水水质标准》序号污染物MCLG①MCL②TT③序号污染物MCLG①MCL②TT③1苯00.00513六氧环戊二烯0.050.052四氯化碳00.00514苯乙烯0.10.13氯苯0.10.115四氯乙烯00.00541，2-二溴-3-氯丙烷00.000216甲苯115邻-二氯苯0.60.617总三卤甲烷未规定⑤0.16对-二氯苯0.0750.07518（1，2，4-三氯苯）0.070.0771，2-二氯乙烷00.005191，1，1-三氯乙烷0.20.281，1-二氯乙烯0.0070.007201，1，2-三氯乙烷0.0030.0059顺1，2-二氯乙烯0.070.0721三氯乙烯00.00510反1，2-二氯乙烯0.10.122氯乙烯00.00211乙基苯0.70.723二甲苯（总）101012二溴化乙烯00.00005注：①、污染物最高浓度目标MCLG-对人体健康无影响或预期无不良影响的水中污染物浓度。它规定了确当的安全限量，MCLGs是非强制性公共健康目标。②、污染物最高浓度-它是供给用户的水中污染物最高允许浓度，MCLGs它是强制性标准，MCLG是安全限量，确保略微超过MCL限量时对公众健康不产生显著风险。表9日本生活饮用水水质标准序号项目指标值与人体健康有关的指标1三氯乙烯＜0.03mg/L2四氯乙烯＜0.01mg/L3四氯化碳＜0.002mg/L41，1，2-三氯乙烷＜0.006mg/L51，2-二氯乙烯＜0.004mg/L61，1-二氯乙烯＜0.02mg/L7顺-1，2-二氯乙烯＜0.04mg/L8二氯甲烷＜0.02mg/L9苯＜0.01mg/L10总三卤甲烷＜0.1mg/L11氯仿＜0.06mg/L12二氯一溴甲烷＜0.03mg/L13一氯二溴甲烷＜0.01mg/L14溴仿＜0.09mg/L151，3-二氯丙烷＜0.002mg/L管网水必须具备的性状指标161，1，1-三氯乙烷0.3mg/L（备注：嗅）监视项目17反-1，2-二氯乙烯0.04mg/L18甲苯0.6mg/L19二甲苯0.4mg/L20对-二氯苯0.3mg/L211，2-二氯丙烷0.06mg/L表10加拿大饮用水水质标准序号参数MAC(mg/L)IMAC(mg/L)AO(mg/L)1苯0.0052四氯化碳0.00531，2-二氯苯0.2≤0.00341，4-二氯苯0.005≤0.00151，2-二氯乙烷0.00561，1二氯乙烯0.0147二氯甲烷0.058乙苯≤0.00249氯苯0.08≤0.0310四氯乙烯0.0311甲苯≤0.02412三氯乙烯0.0513三卤甲烷（总）100.114氯乙烯0.00215二甲苯（总）≤0.3项目指标准值备注161，1，1-三氯乙烷0.3嗅注：最大可接受浓度（MACs），临时最大可接受浓度（IMACs）和感官指标（AOs）。表11表欧盟饮用水水质指令98/83/EC序号指标指标值单位备注1苯1.0µg/L21,2-二氯乙烷3.0µg/L3环氧氯丙烷0.10µg/L注14四氯乙烯和三氯乙烯10µg/L特殊指标的总浓度5三卤甲烷(总)100µg/L特殊化合物的总浓度注26氯乙烯0.50µg/L注1注1： 参数值是指水中的剩余单体浓度,并根据相应聚合体与水接触后所能释放出的最大量计算得。注2：如果可能，在不影响消毒效果的前提下，成员国应尽力降低下列化合物值：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷该指令生效后5-15年，总三卤甲烷的参数值为150µg/L。表12WHO饮用水水质准则序号有机物准则值（μg/L）序号有机物准则值（μg/L）1苯1014二甲苯类5002四氯化碳4151，2-二溴-3-氯丙烷131，2-二氯苯1000161，2-二溴乙烷0.441，4-二氯苯300171，2-二氯丙烷4051，2-二氯乙烷30181，3-二氯丙烯2061，2-二氯乙烯5019一溴二氯甲烷607二氯甲烷2020溴仿1008乙基苯30021氯仿3009六氯丁二烯0.622二溴一氯甲烷10010苯乙烯2023三卤甲烷其中各个化合物的浓度与其相应准则值之比的总和应小于111四氯乙烯4024环氧氯丙烷0.412甲苯70025氯乙烯0.313三氯乙烯20表13污水综合排放标准（GB8978-1996）单位：mg/L序号污染物适用范围一级标准二级标准三级标准1三氯甲烷一切排污单位0.30.612四氯化碳一切排污单位0.030.060.53三氯乙烯一切排污单位0.30.614四氯乙烯一切排污单位0.10.20.55苯一切排污单位0.10.20.56甲苯一切排污单位0.10.20.57乙苯一切排污单位0.40.618邻二甲苯一切排污单位0.40.619对二甲苯一切排污单位0.40.6110间二甲苯一切排污单位0.40.6111氯苯一切排污单位0.20.4112邻二氯苯一切排污单位0.40.6113对二氯苯一切排污单位0.40.61表14城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002选择控制项目最高允许排放浓度（日均值）序号选择控制项目标准值（mg/L）1三氯甲烷0.32四氯化碳0.033三氯乙烯0.34四氯乙烯0.15苯0.16甲苯0.17邻-二甲苯0.48对-二甲苯0.49间-二甲苯0.410乙苯0.411氯苯0.3121，4-二氯苯0.4131，2-二氯苯1.0（2）目前水中挥发性有机物分析方法的进展研究对于挥发性有机化合物各个国家根据限量标准和控制范围都有着相应的分析方法，例如美国EPA方法中有针对饮用水的，也有针对废水的，测定挥发性有机物的方法有很多种，涉及样品采集、保存、样品前处理、分析、结果计算以及质量保证和质量控制等多方面的内容。如524.2是吹扫捕集-GC-MS法测定地表水、地下水、饮用水中VOC；5000方法系列为废物样品中挥发性有机物的采样及前处理方法，其中5021为样品中挥发性有机物的顶空法、5030为水样中挥发性有机物的吹脱捕集法等；601方法中城市和工业废水中有机物的测定是采用吹扫捕集气相色谱法测定，检测器为ECD和微库仑检测器，色谱柱为填充柱；624方法中，采样吹扫捕集气相色谱质谱法法测定市政和工业废水中的挥发性卤代烃、苯系物和氯苯类化合物；625城市和工业废水中有机物的分析中性和酸性基体的测定方法中包括氯苯类化合物，使用二氯甲烷萃取，气相色谱质谱法分析；8000系列中涉及到挥发性有机物的分析方法有：8015为测定非卤代挥发性有机物的填充柱/毛细柱GC-FID法，8021为测定挥发性有机物的毛细柱GC-PID/ELCD法，8260为测定挥发性有机物的毛细柱GC-MSD法。ISO方法也是自成体系，如ISO10301：1997《水质挥发性卤代烃的测定气相色谱法》和ISO11423：1997《水质苯及其部分衍生物的测定顶空气相色谱法》除了采用顶空外，还提到了液-液萃取测定饮用水中挥发性卤代烃的方法，是用容量瓶或比色管等容器，将水样注至刻度，加所需体积的溶剂，振荡，静止，分层后，取有机相注入气相色谱分析。溶剂萃取虽然简单、易操作，但在样品转移过程中易造成挥发性卤代烃的损失，而且溶剂纯度要求高，否则会带来干扰。ISO6468：1996水质有机氯杀虫剂、多氯联苯和氯苯类的测定液液萃取—气相色谱法可用于氯苯类的测定。日本采用JISK4102-1995氯苯类(氯苯、邻二氯苯、对二氯苯)测定方法。国内近几年发表的水中挥发性有机物测定的文献前处理方法多使用吹扫捕集或顶空法，分析方法采样气相色谱法或气相色谱-质谱联用法。吹脱捕集技术是20世纪70年代中期Benar和Lichtenberg等推出的一种复杂样品的前处理方法，具有快速、准确、高灵敏度、高富集效率、高精密度和不使用有机溶剂等优点，能够与GC、GC-MS、GC-FTIR和HPLC等分析仪器联用，实现吹脱、捕集、色谱分离全过程的自动化而不损失精密度和准确度，傅晓春等建立了吹扫—捕集/气相色谱/氢火焰检测器联用同时测定水中1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯、异丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、硝基苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、六氯丁二烯17种挥发性有机物的分析方法，最低检出限为0.0034～0.1088μg/L。黄毅等用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定城市环境地下水调查样品中六氯丁二烯、六氯乙烷、五氯乙烷、环氧氯丙烷等34种挥发性有机物的分析方法。方法检出限为0.01～0.09μg/L。（3）国内外相关应用ORSANCO挥发性有机物在线监测预警体系挥发性有机物在线连续监测在国外的典型应用是美国俄亥俄河流域管理局（ORSANCO），俄亥俄河横穿美国长达981英里，提供沿河约五百万人口的饮用水（共33个取水口），又每年有2亿多吨的货物经船运通过流域以及未知的泄露风险，因此于1948年由美国国会授权成立了流域管理局，协调沿河八个州共同减少污染，保证水质安全。目前在俄亥俄河流域共有17个点位（其中13个在干流、4个在支流）进行全天候24小时的在线VOC监测，每年都会有超标或污染的预警发现。OO现场和饮用水设施现场位置 饮用水进水口 现场现场台式G 现场图1有机物检测系统(ODS)现场位置图2:ORSANCO记录的泄漏事故意大利普利亚饮用水工程应用拥有1000Km以上管线的意大利的城市供水管网公司也在传输敏感点位进行了VOC在线监测，筛选了7个卤代烃作为日常目标监测因子，保证市民的饮水安全。水源地距离居民区很远，普利亚饮用水工程将引用水源输送到居民区，沿途跨越1000公里以上的距离。每条支流都含有不同浓度的三卤甲烷类物质，枢纽站将两条直流汇合后输出，需要检测出水种三卤甲烷类物质的含量及变化。ACACDTTILIECAIcrorfa0_...,,...,.,.,I9,.,...J.­..-w-,MAIEJONIO...,,1.-,,,.a,.,.,1.,,-,图3输送管线及敏感点监控在国内，2008年国家环境监测总站在全国的8个饮用水源地开展在线VOC的监测，2010年江苏省环境监测中心在太湖流域的9个水质自动站及沿海三市的水源地开展VOC在线监测，各地市及区县陆续开展。因此，目前VOC的在线监测技术已趋成熟，需要相对应的标准进行统一规范及作为水质考核等工作的依据。国内外相关分析方法研究主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究（1）美国EPA对饮用水中VOCs测定方法有6种，分别是EPA524.1、EPA524.2、EPA524.3、EPA502.1、EPA502.2、EPA503.1和EPA504方法。使用质谱作检测器的方法为EPA524.1～EPA524.3,EPA524.3为最新版本（2009年），测定的目标化合物通常有76种。取样5ml时，目标化合物检出限为0.0077~0.14µg/L，测定1.0ug/L标准溶液时，测定相对标准偏差1.9～12%。（2）美国EPA601、602、624方法规定了工业废水和城市污水中卤代烃、芳香烃等挥发性有机物的吹扫方法。EPA624列出的目标化合物有31种，色谱柱为玻璃填充柱，取样5ml时，目标化合物检出限为1.6~7.2µg/L，测定20ug/L标准溶液时，四次测定相对标准偏差≤25.9%。（3）美国EPA8260B为1996年发布的方法，该方法使用吹扫捕集-气相色谱/质谱法，主要用于测定固体废弃物中VOCs，该方法列出的目标化合物为101种。美国EPA方法8260C是VOC的GC/MS分析方法，根据样品类型可以选择不同的前处理方法与气相色谱-质谱联用定量结合，用于分析沸点在200℃以下大部分不溶、微溶和易溶于水的挥发性有机物。其前处理方法包括吹脱捕集（5030、5035）、顶空（5021）、共沸蒸馏（5031）、真空蒸馏（5032）、吸附管采样（5041）以及直接注射等。（4）美国EPA方法5030C、5035：是样品前处理方法，采用吹脱捕集技术，适用于大多数沸点低于200°C以及不溶于水或者微溶于水的挥发性有机物质。气相色谱测定步骤可以选择方法8015、8021和8260等。（5）国际标准ISO11423：1997，其中的顶空气相色谱法，适用于均相水样、废水中浓度大于2μg/L的苯、甲苯、二甲苯、乙苯的测定。包括1,2—二甲苯、1,3—二甲苯、1,4—二甲苯、乙苯、氯苯、乙烯基苯、1,4—二氯苯、二氯甲基苯、苄基氯、茚。顶空分析管瓶可直接用作采样容器；其中的溶剂萃取法，适用于水和废水中浓度高于5μg/L的苯、甲苯、二甲苯、乙苯的测定，一些具有相似沸点的衍生物和非极性化合物也可用本法测定。包括1,2—二甲苯、1,3—二甲苯、1,4—二甲苯、氯苯、乙烯基苯、1,4—二氯苯、苄基氯、茚。（6）国际标准ISO10301：1997，其中的顶空气相色谱法，适用于饮用水、地表水和地下水中高挥发性卤代烃的测定，包括四氯乙烯、四氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1—三氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷、一溴二氯甲烷、二氯甲烷、顺—1,2—二氯乙烯、1,2—二氯乙烷等。国内相关分析方法研究我国的水质标准分析方法有的按照化合物的种类分别进行检测，如：《水质苯系物的测定气相色谱法GB11890-89》适用于工业废水及地表水中苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯，邻-二甲苯、异丙苯、苯乙烯8种苯系物的测定，采样二硫化碳萃取水样，填充柱分析时检出限0.05mg/L，顶空进样时检出限0.005mg/L；《水质氯苯类化合物的测定气相色谱法HJ621-2011》用二硫化碳萃取-气相色谱-电子捕获检测器测定水中12种氯苯类化合物，检出限在0.003μg/L～12μg/L之间。近年来颁布的水中挥发性有机物多组分同时测定的标准方法前处理多采样吹扫捕集法或顶空法，分析仪器包括气相色谱-质谱联用仪或气相色谱仪，如HJ639-2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》和水利部颁布的标准SL393-2007《吹扫捕集气相色谱/质谱分析法(GC/MS)测定水中挥发性有机污染物》，均采用了吹扫-捕集配合GC/MS法同时测定多种VOCs，两个标准的方法检出限分别在0.6μg/L～5.0μg/L和0.05μg/L～0.15μg/L之间，化合物及检出限详分别见表15和表16；HJ686-2014《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法》采样吹扫捕集-气相色谱法，用ECD或FID检测器测定了水中苯系物、卤代烃共21种挥发性有机物，方法检出限在0.1～0.5μg/L之间，化合物及检出限见表17；HJ620-2011《水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》则采样了顶空配合气相色谱-电子捕获检测器测定了水中14中挥发性卤代烃，方法检出限在0.02μg/L～6.13μg/L之间，化合物及检出限详见表18。表15《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》(HJ639-2012)方法检出限出峰顺序目标化合物中文名称目标化合物英文名称类型定量内标第一特征离子（m/z）第二特征离子（m/z）全扫描方式SIM方式检出限（µg/L）测定下限（µg/L）检出限（µg/L）测定下限（µg/L）1氯乙烯Vinylchloride目标化合物162641.56.00.52.021,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethene目标化合物19661,631.24.80.41.63二氯甲烷Methylenechloride目标化合物18486,491.04.00.52.04反式-1,2-二氯乙烯Trans-1,2-dichloroethene目标化合物19661,981.14.40.31.251,1-二氯乙烷1,1-Dichloroethane目标化合物16365,831.24.80.41.66氯丁二烯2-Chloro-1,3-butadiene目标化合物153881.56.00.52.07顺式-1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene目标化合物19661,981.24.80.41.682,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropane目标化合物17741,971.56.00.52.09溴氯甲烷Bromochloromethane目标化合物112849,1301.45.60.52.010氯仿Chloroform目标化合物18385,471.45.60.41.611二溴氟甲烷Dibromofluoromethane替代物1113111,192－－－－121,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane目标化合物19799,611.45.60.41.6131,1-二氯丙烯1,1-Dichloropropene目标化合物175110,771.24.80.31.214四氯化碳Carbontetrachloride目标化合物1117119,1211.56.00.41.615苯Benzene目标化合物17877,511.45.60.41.6161,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane目标化合物16264,981.45.60.41.617氟苯Fluorobenzene内标1－9677－－－－18三氯乙烯Trichloroethylene目标化合物195130,1321.24.80.41.619环氧氯丙烷1-Chloro-2,3-epoxypropane目标化合物157495.0202.39.2201,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane目标化合物16341,1121.24.80.41.621二溴甲烷Dibromomethane目标化合物19395,1741.56.00.31.222一溴二氯甲烷Bromodichloromethane目标化合物18385,1271.35.20.41.623顺-1,3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloropropene目标化合物17539,771.45.60.31.224甲苯－d8Toluene-d8替代物198100－－－－25甲苯Toluene目标化合物191921.45.60.31.226反-1,3-二氯丙烯trans-1,3-Dichloropropene目标化合物17539,771.45.60.31.2271,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane目标化合物18397,851.56.00.41.628四氯乙烯Tetrachloroethylene目标化合物1166168,1291.24.80.20.8291,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropane目标化合物17641,781.45.60.41.630二溴氯甲烷Dibromochloromethane目标化合物1129127,1311.24.80.41.6311,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane目标化合物1107109,1881.24.80.41.632氯苯Chlorobenzene目标化合物211277,1141.04.00.20.8331,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-Tetrachloroethane目标化合物2131133,1191.56.00.31.234乙苯Ethylbenzene目标化合物2911060.83.20.31.235/36间,对-二甲苯m,p-Xylene目标化合物2106912.28.80.52.037邻-二甲苯o-Xylene目标化合物2106911.45.60.20.838苯乙烯Styrene目标化合物210478,1030.62.40.20.839溴仿Bromoform目标化合物2173175,2540.62.40.52.040异丙苯Isopropylbenzene目标化合物21051200.72.80.31.2414－溴氟苯4-Bromofluorobenzene替代物295174,176－－－－421,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane目标化合物283131,851.14.40.41.643溴苯Bromobenzene目标化215677,1580.83.20.41.6441,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane目标化合物275110,771.24.80.20.845正丙苯n-Propylbenzene目标化合物2911200.83.20.20.8462-氯甲苯2-Chlorotoluene目标化合物2911261.04.00.41.6471,3,5-三甲基苯1,3,5-Trimethylbenzene目标化合物21051200.72.80.31.2484-氯甲苯4-Chlorotoluene目标化合物2911260.93.60.31.249叔丁基苯tert-Butylbenzene目标化合物211991,1341.24.80.41.6501,2,4-三甲基苯1,2,4-trimethylbenzene目标化合物21051200.83.20.31.251仲丁基苯sec-Butylbenzene目标化合物21051341.04.00.31.2521,3-二氯苯1,3-Dichlorobenzene目标化合物2146111,1481.24.80.31.2534-异丙基甲苯p-Isopropyltoluene目标化合物2119134,910.83.20.31.2541,4-二氯苯-d41,4-Dichlorobenzene-d4内标2－152115,150－－－－551,4-二氯苯1,4-Dichlorobenzene目标化合物2146111,1480.83.20.41.656正丁基苯n-Butylbenzene目标化合物29192,1341.04.00.31.2571,2-二氯苯1,2-Dichlorobenzene目标化合物2146111,1480.83.20.41.6581,2-二溴-3-氯丙烷1,2-Dibromo-3chloropropane目标化合物215775,1551.04.00.31.2591,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene目标化合物2180182,1451.14.40.31.260六氯丁二烯Hexachlorobutadiene目标化合物2225223,2270.62.40.41.661萘Naphthalene目标化合物2128－1.04.00.41.6621,2,3-三氯苯1,2,3-Trichlorobenzene目标化合物2180182,1451.04.00.52.0表16《吹扫捕集气相色谱/质谱分析法(GC/MS)测定水中挥发性有机污染物》(SL393-2007)方法检出限序号目标化合物方法检出限MDL（μg/L）序号目标化合物方法检出限MDL（μg/L）11,1-二氯乙烯0.0924间-二甲苯0.052反式-1,2-二氯乙烯0.0625对-二甲苯0.0831,1-二氯乙烷0.0626溴仿0.064顺式-1,2-二氯乙烯0.06271,2,3-三氯丙烷0.075溴氯甲烷0.06281,1,2,2-四氯乙烷0.076氯仿0.0729溴苯0.0771,1,1-三氯乙烷0.0830正丙苯0.0481,1-二氯丙烯0.07312-氯甲苯0.079四氯化碳0.07321,3,5-三甲基苯0.0610苯0.05334-氯甲苯0.0711三氯乙烯0.0734叔丁基苯0.05121,2-二氯丙烷0.06351,2,4-三甲基苯0.113二溴甲烷0.0636仲丁基苯0.0514一溴二氯甲烷0.06371,3-二氯苯0.1015顺-1,3-二氯丙烯0.07381,4-二氯苯0.1116甲苯0.0639正丁基苯0.0317反-1,3-二氯丙烯0.06401,2-二氯苯0.10181,1,2-三氯乙烷0.09411,2-二溴-3-氯丙烷0.1219四氯乙烯0.07421,2,4-三氯苯0.0920二溴氯甲烷0.0743六氯丁二烯0.08211,2-二溴乙烷0.0644萘0.1522氯苯0.06451,2,3-三氯苯0.1523乙苯0.07表17《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法》(HJ686-2014)方法检出限序号组分名称检测器检出限（μg/L）测定下限（μg/L）1苯FID0.52.02甲苯FID0.52.03乙苯FID0.52.04对二甲苯FID0.52.05间二甲苯FID0.52.06邻二甲苯FID0.52.07苯乙烯FID0.52.08异丙苯FID0.52.091,1-二氯乙烯ECD0.10.4101,2-二氯乙烷ECD0.10.411二氯甲烷ECD0.52.012反式-1,2-二氯乙烯ECD0.10.413六氯丁二烯ECD0.10.414氯丁二烯ECD0.10.415三氯甲烷ECD0.10.416三氯乙烯ECD0.10.417三溴甲烷ECD0.10.418顺式-1,2-二氯乙烯ECD0.10.419四氯化碳ECD0.10.420四氯乙烯ECD0.10.421环氧氯丙烷ECD0.52.0表18《水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》（HJ620-2011）方法检出限序号化合物名称检出限（μg/L）测定下限（μg/L）11,1-二氯乙烯2.389.522二氯甲烷6.1324.53反式-1,2-二氯乙烯2.5210.14氯丁二烯0.361.445顺式-1,2-二氯乙烯1.385.526三氯甲烷0.020.087四氯化碳0.030.1281,2-二氯乙烷2.359.409三氯乙烯0.020.0810一溴二氯甲烷0.020.0811四氯乙烯0.030.1212二溴一氯甲烷0.020.0813三溴甲烷0.040.1614六氯丁二烯0.020.08标准制修订的基本原则和技术路线标准制（修）订的基本原则本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（国环规科技〔2017〕1号）、GB/T1.1-2000《标准化工作导则》、GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》、HJ/T168-2010《环境监测分析方法标准制订技术导则》及GB38382012《地表水环境质量标准》的要求，国内同行业已使用的较成熟的参考文献。标准制（修）订的基本原则如下：主要功能、指标体现现有技术水平的科学性、先进性，满足相关环保标准和环保工作的要求；检测方法科学、具有可操作性和普遍适用性，易于推广；为挥发性有机物连续监测系统仪器选型提供技术支撑；引导仪器生产厂商对仪器性能和功能的提升与改进。本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和HJ/T168《环境污染物监测方法标准制修订技术导则》的要求，以国内外标准文献为基础而编制。（1）本方法所有组分检测范围为0-100µg/L，检出限≤0.5µg/L，能够满足《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)、《污水综合排放标准》(GB8978-1996)等环保标准和环保工作的要求；（2）本方法基本原理为吹扫捕集气相色谱法，方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求；（3）本方法具有可行性和可操作性，易于推广使用。标准的适用范围和主要技术内容本标准规定了地表水中挥发性有机物气相色谱连续监测的检测限、精密度、准确度、与实验室比对等要求。本标准适用于地表水中挥发性有机物的连续测定。标准适用的目标监测化合物的确定《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中规定了27种常见的挥发性有机污染物（表1），包含挥发性有机物的种类主要为卤代烃、苯系物和氯苯类。在实际应用中，由于环氧氯丙烷市售标准品较难以获得，不包含在此次验证中。三氯苯和六氯丁二烯，挥发性较弱，也不包含在此次验证。同时结合气相色谱定性定量的原理，剔除氯乙烯，1,1-二氯乙烯，氯丁二烯，四氯化碳等气相不好分离的物质。最终确定表19中，共19种物质作为标准的目标监测化合物。表19目标监测化合物中英文对照中文名称CAS#英文名称二氯甲烷75-09-2Methylenechloride反式1,2-二氯乙烯156-60-5Trans-1,2-Dichloroethene顺式1,2-二氯乙烯156-59-2cis-1,2-Dichloroethene三氯甲烷67-66-3Trichloromethane1,2-二氯乙烷107-06-21,2-Dichloroethane苯71-43-2Benzene1,2-二氯丙烷78-87-51,2-dichloropropane三氯乙烯79-01-6Trichloroethylene甲苯108-88-3Toluene四氯乙烯127-18-4Tetrachloroethylene氯苯108-90-7Chlorobenzene乙苯100-41-4Ethylbenzene对间二甲苯108-38-3,106-42-3,M-Xylene,P-Xylene苯乙烯100-42-5Styrene邻二甲苯95-47-6O-Xylene异丙苯98-82-8Isopropylbenzene1,4-二氯苯106-46-71,4-dichlorobenzene1,2-二氯苯95-50-11,2-dichlorobenzene标准制修订的技术路线（1）标准制修订工作程序标准制修订严格遵守《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（国环规科技〔2017〕1号）和《江苏省标准监督管理办法》，工作程序见图4。图4 标准制订工作程序图（2）研究内容技术路线研究路线和技术路线见图5。图5研究内容技术路线图技术规范编制技术路线图技术规范编制技术路线图方法研究报告5.1方法研究的目的（1）研究建立适用于地表水中19种挥发性有机物的连续在线测定方法，确定方法的检出限、测定下限、精密度、准确度等参数。（2）进行方法验证，确定方法的可行性和适用性。（3）依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）要求编写标准文本。5.2方法原理用氩气或其它惰性气体（吹扫气体）将样品中挥发性有机物带出并吸附富集于捕集柱上，然后经快速升温将挥发性有机物解析并由氩气或其它惰性气体（载气）传输至气相色谱仪（GC），经气相色谱柱分离后进入色谱检测器进行检测分析。以色谱保留时间定性，外标法定量，测定水样中挥发性有机物的含量。5.3试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。（1）空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。甲醇（CH3OH）：色谱纯。（3）19种挥发性有机物标准贮备液：各成分浓度ρ=2000mg/L，市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。（4）挥发性有机物标准中间液：各成分浓度ρ=2000µg/L。用甲醇稀释挥发性有机物标准贮备液。（5）吹扫气和载气：氩气（或其他惰性气体），纯度≥99.999%。5.4仪器和设备（1）气相色谱仪：样品传输管线使用惰性化材质。可程序升温的色谱柱，具备可检测低至ppb量级的检测器，具有实时数据上传和质量控制功能，具备在网络、电路故障恢复后，自动补传缺失数据功能。（2）吹扫捕集装置：可直接连接气相色谱仪，具备测量水温传感器及可设置的顶空时间，管路净化时间和采样时间功能。具吸附管和热脱附功能。吸附剂为TenaxGR/硅胶/活性炭三元复合吸附剂，或者其它等效吸附剂。（3）毛细管色谱柱：HP-130m×0.32mm×4.0μm（100%二甲基聚硅氧烷固定相），或使用其它等效毛细管色谱柱。微量注射器：100l；刻度吸管：1ml，2ml，5ml和10ml。（5）采样杯：带有进水口，出水口和溢流口，可定量1.5L，用于自动采集试样。（6）一般实验室常用仪器和设备。5.5样品按照HJ915中针对挥发性有机物水样的相关要求准备采样器皿，手工采集地表水的样品，倾入仪器采样杯（6.5），或随水质自动监测系统采水单元采集样品至仪器采样杯（6.5），需保证每次监测采样杯为新鲜水样。样品采集后，手工启动仪器或仪器自动开始分析流程。5.6分析步骤5.6.1仪器参考条件（1）吹扫捕集参考条件常温吹扫；顶空时间5s，管线吹净30s，采样时间60s。吹扫温度吹扫流速吹扫时间脱附温度脱附时间干吹温度干吹时间常温115-125ml/min60s300℃30s常温3min（2）气相色谱参考条件程序升温：起始温度60℃，保留1分钟，4℃/分钟升温到90℃，然后6℃/分钟升温到135℃，最后20℃/分钟升温到200℃，保留45秒，升温过程共20分钟。炉温：50℃载气压力：620psi检测器温度：80℃其余参数按照仪器使用说明书进行设定（3）热脱附参考条件热脱附温度：300℃，或按照仪器使用说明书进行设定。5.6.2校准（1）仪器性能检查开机启动之后，首先对GC系统进行仪器性能检查，根据仪器说明书运行相应检查。为保证检测结果的准确性，单次做样前，应进行仪器准确性确定，须达到仪器使用要求。（2）校准曲线的建立将19种挥发性有机物标准使用液（4.4）逐级稀释，配制成目标化合物质量浓度分别为0g/L、1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、20g/L的标准系列溶液。将配制好的标准系列样品混匀，按照仪器参考条件（5.6.1），由低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、峰面积响应值。以目标化合物质量浓度为横坐标，以目标化合物定量峰面积响应值为纵坐标，建立校准曲线。5.6.3样品的测定将按照HJ915的相关规定自动采集地表水的样品加至1.5L容积的吹扫杯中，按照与校准曲线的建立相同的仪器条件进行样品的测定。注：当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品检查，以防交叉污染。5.7结果计算与表示（1）目标化合物的定性分析根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间相比较，对目标化合物进行定性。（2）目标化合物的定量分析根据目标化合物保留时间内的峰面积的响应值进行计算，对目标化合物进行定量。（3）校准曲线法由校准曲线可得样品中目标化合物质量浓度Wi（g/L）按照公式（1Wi=Ai式中：Wi——样品中目标化合物的质量浓度，g/Li——样品种类，无量纲；Ai——i样品所对应仪器色谱峰的峰面积a——标准曲线中的斜率；b——标准曲线中的截距；（4）结果表示当测定结果小于10µg/L时，保留小数点后2位，当测定结果大于等于10µg/L时，保留3位有效数字。注：使用本标准推荐的毛细管色谱柱（5.4），间二甲苯和对二甲苯为合峰，它们的含量为两者之和。5.8质量保证与质量控制（1）仪器自动标样核查（仪器自动核查）：仪器内部集成了甲苯的渗透管，用作为核查标准，确保持续、准确的系统校准。利用渗透原理，在恒温条件下，如果以一定的载气流速经过渗透膜外壁，则可以得到一定浓度的甲苯标气样品。将平衡后一定体积的甲苯内标气作为分析气体样品注入浓缩管吸附，完全解析出来用GC分析，得到的甲苯的保留时间和峰面积为参考值，以后每次分析水样时，先分析内置标样样品，要求内置核查标样或标液测定偏差（RSD）≤±20%。（2）必要时，需手工同时核查2个空白样，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限；（3）校准曲线应至少包括6个浓度点（含零浓度点）相关系数≥0.995。（4）必要时，可采用有证标准样品，核查分析 结果准确性，要求分析结果在标准样品不确定度范围内。方法验证6家单位参加了方法验证，分别是江苏省镇江环境监测中心、江苏省南通环境监测中心、苏州市吴中区环境监测站、苏州市吴江区环境监测站、江苏省盐城环境监测中心、江苏省连云港环境监测中心。按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的规定，组织6家有资质的实验室进行验证。其中实验室1丹阳二圣湖C0258，实验室2南通洪港水厂C0226、实验室3苏州吴中C0286，实验室4苏州吴江雪湖桥站、实验室5为盐城通榆河C0250、实验室6为连云港蔷薇河C0291对验证数据进行汇总和统计分析。方法验证方案如下：（1）检出限及测定下限的确定配置2L浓度为1g/L的VOC标准混合样品平行测定7次，依据HJ/T168-2010附录A.1计算方法的检出限、测定下限。MDL=t(n-1,0.99)×S，当n=7是，t=3.143（2）线性范围的测定配制2L的0.00、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0g/L6个VOC标准混合样品进行测试。绘制校准曲线，确定线性关系。(相关系数r≥0.99)（3）精密度的测定配制6个2L的10.0g/LVOC标准混合样品，计算相对标准偏差。（4）准确度的测定测试空白样品及分别加标1.00g/L、5.00g/L和10.0g/L后样品，计算加标回收率。与开题报告的差异标准研究技术路线按照开题论证的专家意见实施，无差异。参考文献[1]BIANCHIAP,VARNEYMS,PHILIPSJ.Analysisofvolatileorganiccompoundsinestuarinesedimentsusingdynamicheadspaceandgaschromatography-massspectrometry[J].J.Chromatogr,1991,542:413-450.[2]BOVIN L,PIROTTE P,BERGER A. Gas Chromatography[C].Desty. AmsterdamSySymposium.London:Buaerwroth.,1958,310-316.[3]EPA524.1.MeasurementofPurgeableOrganicCompoundsinWaterbyPackedColumnGasChromatography/MassSpectrometry.[4]EPA524.2.MeasurementofPurgeableOrganicCompoundsinWaterbyCapillaryColumnGasChromatography/MassSpectrometry-Revision4.1.[5]EPA524.3.MeasurementofPurgeableOrganicCompoundsinWaterbyCapillaryColumnGasChromatography/MassSpectrometry[6]EPA502.1.VolatileHalogenatedOrganicCompoundsinWaterbyPurgeandTrapGasChromatography[7]EPA502.2.VolatileOrganicCompoundsinWaterbyPurgeandTrapCapillaryColumnGasChromatographywithPhotoionizationandElectrolyticConductivityDetectorsinSeriesRevision2.1.[8]EPA503.1VolatileAromaticandUnsaturatedOrganicCompoundsinWaterbyPurgeandTrapGasChromatography[9]EPA504.1,2-Dibromoethane（EDB）and1,2-Dibromo-3-Chloropropane（DBCP）inWaterbyMicroextractionandGasChromatography.[10]EPA601.PurgeableHalocarbons（GC）.[11]EPA602.PurgeableAromatics（GC）.[12]EPA624..Purgeable（GC/MS）[13]EPA8260B.VolatileOrganicCompoundsbyGasChromatography/MassSpectrometry（GC/MS）.[14]EPA8261.VolatileOrganicCompoundsbyvacuumdistillationincombinationwithGasChromatography/MassSpectrometry（VD/GC/MS）.[15]傅晓春.吹扫—捕集/气相色谱法测定水中挥发性有机物[J].干旱环境监测,2009.04:209-213.[16]张雪梅.吹扫捕集气相色谱-质谱联用测定水中挥发性有机物[J].中国卫生检验杂志,2010.09:2167-2168.[17]赵迪,沈铮,闫晓辉,吴大朋,丁坤,关亚风.多孔膜萃取/微捕集方法及在线测定水中挥发性有机物[J].分析化学,2013.08:1153-1158.[18]邓起发,曹星辉,银爱君,时平平.顶空气质联机测定水中挥发性有机物的方法研究[J].北方环境,2011.03:132-133.[19]叶露,封晓杰,冯瑞俊.吹扫捕集-气相色谱质谱联用测定水中挥发性有机物[J].环境科技,2010.S2:50-52.[20]施凤宁,胡涛,孙艳丽,刘帮波,李鑫,李慧超.吹扫捕集-车载GC/MS联用在应急监测现场测定水中挥发性有机物[J].环境科学导刊,2013,S1:100-102.[21]赵迪,沈铮,闫晓辉,吴大朋,丁坤,关亚风.多孔膜萃取/微捕集方法及在线测定水中挥发性有机物[J].分析化学,2013.08:1153-1158.[22]张灿,皮仙宏,赵祖军,张榆霞,杨良.吹扫/捕集与气质联用技术测定水中挥发性有机物[J].云南环境科学,2006.02:50-52.[23]罗添,周志荣,林少彬.吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物[J].卫生研究,2006.04:504-507.[24]黄毅,李国傲,饶竹,季宏兵.城市环境地下水调查样品中挥发性有机物测定[J].质谱学报,2012.05:301-307.[25]赖永忠.固相微萃取法同时分析源水中54种挥发性有机物[J].中国给水排水,2012.08:94-98+102.[26]闫晓云,鲁松.吹扫捕集-气相色谱质谱联用测定水中挥发性有机物的研究[J].陕西水利,2012.05:129-131.[27]林森峰,赖永忠.气相动态顶空法分析水源水中61种挥发性有机物[J].中国环境管理干部学院学报,2013,01:63-68.[28]赖永忠,季彦鋆.气相动态顶空进样-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中57种挥发性有机物[J].岩矿测试,2012,05:877-883.

附件：方法验证报告方法名称：水质挥发性有机物在线测定吹扫捕集气相色谱法项目主编单位：江苏省环境监测中心验证单位：江苏省镇江环境监测中心、江苏省南通环境监测中心、苏州市吴中区环境监测站、苏州市吴江区环境监测站、江苏省盐城环境监测中心、江苏省连云港环境监测中心项目负责人及职称：曹军、工程师通讯地址：江苏省南京市中和路100号联系电话告编写人及职称：报告日期2019年09月28日按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的规定，组织6家有资质的实验室进行验证。其中实验室1丹阳二圣湖C0258，实验室2南通洪港水厂C0226、实验室3苏州吴中C0286，实验室4苏州吴江雪湖桥站、实验室5为盐城通榆河C0250、实验室6为连云港蔷薇河C0291对验证数据进行汇总和统计分析，其结果如下。原始测试数据实验室基本情况表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s11参加验证的人员情况登记表方法验证单位名称姓名性别年龄/岁职务或职称所学专业从事相关分析工作年限/年江苏省镇江环境监测中心刘晔男39室主任/高工环境工程17江苏省南通环境监测中心朱正宏男53科长/高工环境生物学33江苏省南通环境监测中心於香湘女37副科长/高工应用化学15苏州市吴中区环境监测站阮晓杰男30自动站负责人应用化学5苏州市吴江区环境监测站王建滨男40工程师环境工程16江苏省盐城环境监测中心赵有政男44高工环境工程15江苏省盐城环境监测中心孙红梅女36工程师市政工程10江苏省连云港环境监测中心陈程男39高工自动监测17江苏省连云港环境监测中心王普力男49高工自动监测21表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s12参加验证单位仪器情况登记表方法验证单位名称仪器名称规格型号仪器出厂编号性能状况备注江苏省镇江环境监测中心挥发性有机物在线分析仪美国英福康CMS5000C0258良好/江苏省南通环境监测中心挥发性有机物在线分析仪美国英福康CMS5000C0226良好/苏州市吴中区环境监测站挥发性有机物在线分析仪美国英福康CMS5000C0286良好/苏州市吴江区环境监测站挥发性有机物在线分析仪美国英福康CMS5000C0267良好/江苏省盐城环境监测中心挥发性有机物在线分析仪美国英福康CMS5000C0250良好/江苏省连云港环境监测中心挥发性有机物在线分析仪美国英福康CMS5000C0291良好/表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s13使用试剂及溶剂登记表方法验证单位名称名称生产厂家、规格纯化处理方式备注江苏省镇江环境监测中心19VOC液体混合标准O2SI1000mg/L,1mL//江苏省南通环境监测中心19VOC液体混合标准O2SI1000mg/L,1mL//苏州市吴中区环境监测站19VOC液体混合标准O2SI1000mg/L,1mL//苏州市吴江区环境监测站19VOC液体混合标准O2SI1000mg/L,1mL//江苏省盐城环境监测中心19VOC液体混合标准O2SI1000mg/L,1mL//江苏省连云港环境监测中心19VOC液体混合标准O2SI1000mg/L,1mL//方法检出限、测定下限原始测试数据6家具有资质的实验室按照《水质挥发性有机物在线测定吹扫捕集气相色谱法》中全部分析步骤，配置1.5L浓度为1µg/L的VOC标准混合样品平行测定7次，依据HJ/T168-2010附录A.1计算方法的检出限、测定下限，测试原始数据统计见表1-4。MDL=t(n-1,0.99)×S，当n=7是，t=3.143表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s14检出限和测定下限数据统计表化合物名称实验室号测定值（µg/L）平均值(µg/L)标准偏差（µg/L）t值检出限(µg/L)测定下限(µg/L)#1#2#3#4#5#6#7二氯甲烷10.971.001.001.001.031.161.031.030.063.1430.190.7621.001.111.121.141.111.061.021.080.053.1430.160.6430.971.001.001.001.031.160.991.020.063.1430.190.7641.041.121.031.041.220.861.131.060.113.1430.341.3651.040.950.950.991.120.971.121.020.073.1430.220.8860.740.791.000.991.021.031.200.970.163.1430.471.88反式1,2-二氯乙烯11.031.030.990.980.980.941.010.990.033.1430.100.4021.041.171.241.181.161.261.131.170.073.1430.220.8831.031.030.990.980.980.941.041.000.043.1430.110.4441.000.990.930.930.890.860.850.920.063.1430.180.7251.061.010.941.031.020.941.021.000.053.1430.140.5661.011.011.000.980.950.920.900.970.043.1430.120.48顺式1,2-二氯乙烯11.111.020.951.061.040.961.081.030.063.1430.180.7220.90.870.950.920.910.890.970.920.033.1430.100.4031.111.020.951.061.040.961.091.030.063.1430.180.7241.000.980.970.950.920.910.90.950.043.1430.110.4451.061.021.001.061.050.981.021.030.033.1430.090.3661.011.010.990.980.970.940.930.980.033.1430.090.36三氯甲烷10.911.090.971.110.911.050.961.000.083.1430.251.0021.031.071.070.91.070.961.071.020.073.14