线性扫描伏安法测定废水中的镉

线性扫描伏安法测定废水中的镉摘要本实验采用线性扫描伏安法测定废水中镉的含量，采用三电极工作体系，以汞膜电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为辅助电极。通过绘制Cd2+标准溶液的工作曲线，对废水中的Cd2+进行定量分析。实验最终测得废水中Cd2+的浓度为43.73mg・L-i，超过国家规定的废水排放标准，不能直接排放。本实验方法具有灵敏度高，定量快速准确，受干扰小，仪器简单，检测成本低的优点。关键词线性扫描伏安法汞膜电极镉标准曲线DeterminationofCadmiuminWasteWaterbyLinear

SweepVoltammetryAbstractTheCadmiumcontentofwastewatercanbedeterminedbyLinearSweepVoltammetry.ThreeelectrodesystemisusedtodetecttheCadmium,mercuryfilmelectrodeisusedasworkingelectrode,Ag/AgClelectrodeasreferenceelectrodeandPtelectrodeasauxiliaryelectrode.Workingcurve,whichismadebyaseriesofstandardsolutions,isusedtothequantitativeanalysisofCadmiuminwastewater.TheresultshowsthatthecontentofCadmiuminthewastewatersampleis43.73mg・L-1exceedsNationalStandardsofSewageDischarge.Thismethodhasmanyadvantagessuchassensitive,rapidandsimple,accurate,lowcostandsoon.Keywordlinearsweepvoltammetry;mercuryfilmelectrode;Cadmium;standardcurve引言镉是银白色有光泽的金属，有韧性和延展性。镉化合物可用于杀虫剂、杀菌剂、颜料、油漆等之制造业。金属镉毒性较低，但其化合物毒性很大。镉不是人体的必需元素。人体内的镉是出生后从外界环境中吸取的，主要通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的食物、水和空气而进入体内蓄积下来。镉中毒有有急性、慢性中毒之分。吸入氧化镉的烟雾可产生急性中毒。中毒早期表现咽痛、咳嗽、胸闷、气短、头晕、恶心、全身酸痛、无力、发热等症状，严重者可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎，有明显的呼吸困难、胸痛、咯大量泡沫血色痰，可因急性呼吸衰竭而死亡。长期吸入镉可产生慢性中毒，引起肾脏损害，主要表现为尿中含大量低分子量蛋白质，肾小球的滤过功能虽多属正常，但肾小管的回收功能却减退，并且尿镉的排出增加。镉作业工人的肺气肿、贫血及骨骼改变也有报导。国外也有报导接触氧化镉的工人前列腺癌发病率较高。［1］鉴于镉对环境、人类的危害，测定废水中镉的含量对于维持生态平衡及保护人类健康就显得十分必要。常见的废水中镉含量的测定有比色法［2］、原子发射光谱法⑶、石墨炉原子吸收光谱法［4］、火焰原子吸收光谱法⑸、原子荧光光谱法⑹等。比色法设备简单、价廉，但存在干扰因素多，误差大等不足之处；原子光谱法需购买专用的光谱仪器，操作条件要求高；原子吸收分光光谱法具有高选择性及高灵敏度，适于作微量元素检测，但仪器价格昂贵，所耗费用大。本实验采用线性扫描伏安法测定废水中镉的含量，具有灵敏度高，定量快速准确，受干扰小，仪器简单，检测成本低的优点。实验部分2.1仪器与试剂仪器CHI750A电化学工作站；三电极系统；汞膜电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为辅助电极。试剂汞(A.R.)；2mol-L-iHCl溶液；0.5mg・mL-iCd2+标准溶液；样品溶液：含Cd2+的废水样(已含1.0mol-L-iHCl)2.2实验步骤2.2.1汞膜电极的制备1） 将银盘电极（直径1mm）在砂纸上打磨、抛光，使露出银表面。2） 抛光后的银电极在二次水中超声波清洗5min。3） 将清洗干净的银电极端面浸入储汞瓶的汞中30秒后，柔和搅动银电极，取出，即可见银盘电极的端面上蘸涂了一层汞膜。4） 将该蘸汞电极置于空白底液中，在-0.30〜-0.80V电位范围内循环扫描5周，浸泡在二次水中备用。2.2.2准备一次打开计算机、电化学工作站主机的电源。将工作电极、参比电极和辅助电极连线与电化学检测池的对应电极正确连接。电化学工作站预热10min。双击Windows桌面上的“CHI750电化学工作站”图标。出现“电化学工作站”界面后，使之运行最大化。参数的设置通过依次点击菜单栏项目完成，具体为SetupTechnique，—LinearSweepVoltammetryOK表示选中“线性扫描伏安法”实验技术。再点击“Setup”菜单栏和“Parameters”，进入实验参数选择表，参数选择如下：InitE(V)(-0.30)起始电位FinalE(V)(-0.80)终止电位ScanRate(V/s)(0.05)扫描速率SamplingInterval(V)(0.001)采样宽度Quiettime(Sec)(30)静止时间Sensitivity(5.0e-006)灵敏度点击“OK”，此时软件部分设置完毕，准备进行样品测试工作。2.2.3测量⑴取5个50mL容量瓶，用吸量管分别准确加入0、2mL、4mL、6mL、8mLCd2标准溶液再于各瓶中加入25mL2mol/LHCl溶液，用水稀释至刻度，摇匀。⑵溶液由稀至浓倒入电解池中进行测定。点击“电化学工作站”工具栏上的“Run”图标，电位扫描过程开始。扫描结束后，点击工具栏中的“DataPlot”图标，这时将自动给出伏安峰的“Ep-峰电流”等数据。每个样品溶液测四次，取其平均值作为峰电流数据。点击“Saveas”图标将伏安图保存在指定的目录下。点击“Convolution”-Semi-derivative进行伏安数据的半微分处理，记录峰高。(3)测炫未知液(未知液已含HCl支持电解质，可直接倾入电解池进行测定)。[7]实验结果与讨论3.1实验测得的电泳谱图把实验测得的5个不同浓度的Cd2+标准溶液的曲线叠加到一起，如图1所示:-7.0°0.30-0.35-0400.45-0.50-055060-0.65-0.7U-4375-0.80Potential/V图1线性扫描伏安法特性曲线如图所示，曲线1〜5分别代表浓度为0、20mg.L-i、40mg・L-i、60mg・L-i、80mg-L-iCd2+标准溶液的伏安扫描曲线。对于Cd2+浓度为0的曲线1来讲，其电流理论上应该为0的，而实际测量中会有微小的电流通过，称为残余电流。残余电流是由两方面原因造成：微量杂质在汞膜上还原产生；汞膜电极与溶液界面上的双电层充电产生，称为电容电流。对于其他浓度标准溶液的伏安扫描曲线，当外加电压未达到Cd2+电解电位时，溶液中只有微小电流通过，即为残余电流。当达到Cd2+电解电位时，汞膜电极表面的Cd2+开始电解并且在极短的时间内完成，溶液中电流达到一个极大值，随后电解平衡建立，电流趋于平稳，谱图上出现了一个谱峰。对于不同浓度的溶液，谱峰高度不同，这是伏安法定量的依据。3.2标准曲线的绘制实验测得标准溶液及样品溶液的峰电流值如表1所示

表1标准溶液及样品液的峰电流值0-0.048-0.030-0.03400020-1.225-1.259-1.264-1.093-1.114-1.12240-2.417-2.47-2.505-2.170-2.215-2.23860-3.700-3.746-3.762-3.310-3.340-3.34680-5.005-5.149-5.203-4.465-4.585-4.627待测液-2.710-2.822-2.874-2.384-2.471-2.504Cd2+浓度 常规峰电流值/pA 半微分峰电流值/pA/mg-L-1123123计算常规峰电流值和半微分峰电流值的平均值，结果如表2所示：表2常规峰电流值和半微分峰电流值的平均值Cd2+浓度/mg・L-1 常规峰电流值平均值/pA 半微分峰电流值平均值/pA0-0.037020-1.249-1.10940-2.464-2.20760-3.736-3.33280-5.119-4.559待测液-2.802-2.453以常规峰电流值为纵坐标，Cd2+标准溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线如下:Cd2+以常规峰电流值为纵坐标，Cd2+标准溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线如下:Cd2+浓度/mg-L-1图2Cd2+标准溶液的常规峰电流工作曲线常规峰电.流值/pA 1得到工作曲线方程为：I/pA=0.00887-0.06325c/mg-L-1线性相关系数R2=0.9990。实验测得待测液的常规峰电流值为I=-2.802心，将其代入工作曲线方程中，得到待测液中Cd2+的浓度为:c/mg・L-i=(-2.802-0.00887)/-0.06325mg-L-i=44.44mg-L-1以半微分峰电流值为纵坐标，Cd2+标准溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线如下：Cd2+浓度/mg-L-i/|1ACd2+浓度/mg-L-i/|1A半微分峰电流值图3Cd2+标准溶液的半微分峰电流工作曲线得到工作曲线的方程为：I/^A=0.0264-0.0567c/mg・L-i线性相关系数R2=0.9994。实验测得待测液的半微分峰电流值为I=-2.453pA，将其代入工作曲线方程，得到待测液中Cd2+的浓度为：c/mg・L-i=(-2.453-0.0264)/-0.0567mg-L-i=43.73mg-L-i由于半微分峰电流值的测量较为准确，且其线性拟合效果较好，故采用半微分峰电流工作曲线的计算结果，即c(Cd2+)=43.73mg・L-1作为实验最终结果。根据国家标准污水综合排放标准(GB8978-I996)中规定，直接排放的废水中Cd2+的浓度不得超过0.img・L-i，样品溶液浓度大大超过排放标准，故上述待测液不能直接排放，应进行回收处理。罔结果讨论4.1线性扫描伏安法的i-E曲线光滑无锯齿，而普通极谱波带锯齿状的原因。主要的原因是线性扫描伏安法采用汞膜电极，而普通极谱波采用滴汞电极的缘故。当使用滴汞电极测定离子浓度时，随着汞滴的生长，汞滴面积不断增大，离子在汞滴表面的反应就越来越快，电流增大，汞滴生长完全，电流达到最大值。随着汞滴的脱落，电流迅速降低，在极谱上形成一个锯齿，即一滴汞滴对应着一个锯齿。接着新汞滴的生长开始，又一个新的锯齿形成，如此循环，最终就得到带锯齿状的极谱波。而在线性扫描伏安法中，由于汞膜电极的汞滴面积保持一定，溶液中电流随着电压的增大不断增大，直至在电解电位附近达到极大值，电极表面附近的离子浓度迅速降低，而溶液中其余的离子来不及及时的扩散到电极表面，电流变小。随后电解平衡建立，电流趋于平稳，出现光滑的谱峰。4.2极谱法和伏安法的区别。极谱法实际上是伏安法的特例。两者的主要区别在于极化电极不同，极谱法是采用表面做周期性连续更新的滴汞电极做工作电极，而伏安法更多地采用面积固定的极化电极，如汞膜电极。由于极化电极的不同，实验测得的谱图形状也有所区别，极谱法由于在测定过程中汞滴的不断更新，得到的极谱图是带有锯齿状的极谱波。而采用电极面积固定的伏安法，则得到的是光滑曲线的谱图。4.3本实验设置30s静止时间的原因。主要是为了使汞膜电极表面形成的镉汞齐分解，保证汞膜电极表面汞的纯度，防止上一组实验生成的镉汞齐降低了汞与Cd2+的接触面积，而造成测量的偏差，消除汞膜电极的记忆效应。本实验采用在-0.30V的电压下通电30s消除汞膜电极的记忆效应，保证每组溶液测量时电极面积基本一致，提高测量的精确度。4.4消除氧波和极谱极大的干扰的一般方法。溶解在溶液中的氧，能在滴汞电极上发生电极反应而产生两个极谱波，称为氧波。氧波消除的方法主要有：1） 向溶液中通入惰性气体带出氧气。如N2、H2、CO2（CO2只适用于酸性溶液）。2） 若是中性或碱性溶液，可加入还原剂Na2SO3还原氧。3） 如果是强酸性溶液，加入Na2CO3通过生成大量CO2气体来除去O2。4） 如果是弱酸性或碱性溶液，则加入抗坏血酸也可以达到很好的除氧效果。极谱极大也称为畸峰，它是指在电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值，这种现象称为极谱极大。消除极大可通过加入少量表面活性物质，也称为极大抑制剂，如动物胶、甲基红。由于氧波的还原电位分别在-0.2V和-0.8V左右，而本实验使用的扫描电位是从-0.3V~-0.8V,Cd24的还原电位在-0.66V左右，所以氧波对本实验基本没有什么影响。而对于极谱极大，由于本实验是采用汞膜电极，极谱极大影响较小，不会对测定结果带来太大的影响。故本实验没有特殊处理。4.5与其他测定痕量镉的分析方法相比，本实验方法的优缺点。常见的测定痕量镉的分析方法有比色法、原子发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等。相比于其他分析方法，本实验采用的线性扫描伏安法具有以下优点：操作简单，灵敏度高，受干扰小，仪器简单，定量快速准确，检测成本低