磁共振技术及测量基本知识

磁共振技术及磁测量磁共振的基本原理磁共振是指具有磁矩的原子核或电子。在稳恒磁场作用下，对射频或微波电磁波的共振吸收现象，它属于波谱学的研究范畴。我们知道，波谱学涉及到电磁波各个波段，联系到物质各个层次及其运动状态，(如图1所示，)。从图1可见，如果将射频段和微波段的磁共振实验与光谱实验、x射线实验、穆斯堡尔效应实验(在Y射线区域研究核能级间的跃迁)联系起来，就构成了比较完整的一组通过研究物质与电磁波相互作用，了解物质的微观结构及其运动规律的实验，这是近代物理实验的一个重要分支。Mr-HKdf―—内e电子rt迁 ■■电手口•在州Ihi呻前嗟M格由晚在辨・斯中凿宅中波候cm甘1广 j广 y沪LCT*I#曲前W策率血3X1丁 冰］『 “航 技欧’图1物质各个层次及其运动状态由于磁共振发生在射频段和微波段，因此也被称为射频波谱学和微波波谱学，它们发现于光谱学之后，至今仅五六十年的历史。但由于磁共振方法具有能深入物质内部而又不破坏样品本身，并且迅速、准确、分辨率高等优点，因此它发展很快，应用也很广。从目前情况看，除物理学本身外，在化学、生物学、医学等方面都得到了广泛的应用，并正进一步向生物化学和生物物理等边缘学科渗透。另一方面，磁共振对计量科学如频率标准、时间标准、磁场精密测量等也提供了新的技术和贡献。可以说，磁共振是一门新兴的有相当重要性和发展前途的学科。本部分教学目的主要是通过核磁共振(NuclearMagneticResonace)、顺磁共振(ElectronParumagneticResonace)、铁磁共振(FerromagneticResonace)、光磁共振(OpticalPumpingMagneticResonance)等实验，帮助同学了解磁共振的基本原理和测量各种磁共振的基本方法。上列几种磁共振虽然名称不一，共振机理也有区别，但是其基本原理和实验方法有很多共同点或相似处。为便于叙述，并避免重复，下面主要围绕核磁共振来讨论磁共振的基本原理。要求同学必须在学完本部分内容以后，再进行磁共振方面的实验。二、磁共振现象在射频及微波波段，产生磁共振的主要机制是在外磁场作用下，原子核或电子的自旋进动。因此，在说明磁共振现象之前，先回顾一下原子物理学中讲过的有关内容。从原子物理学知道，原子中的电子由于轨道运动和自旋运动，具有轨道磁矩］和自旋

磁矩Rs，其数值分别是:—P2m1eepmse其中me和e分别为电子的质量和电荷量，P［和P分别表示电子的轨道角动量和自旋角动量。对于单电子原子其总磁矩数值为R=g&pj 2m je式中g=式中g=1+j(j+1)F+1)+s((+1)2j(j+1)称为朗德(Lande)g因子。从上式可看出，若原子的磁矩完全由电子的自旋磁矩所贡献，则g=2。反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献，临=1。两者都有贡献，则g在l与2之间。因此，g与原子的具体结构有关，其数值可以通过实验精确测定。同样，我们知道原子核也具有磁矩七，如同核外电子的情况，其数值可以表示为R=g—PI 2mIp式中g为原子核的朗德因子，其数值只能由实验测得。p为核的角动量，m^是质子的质量。由于质子的质量比电子质量大1836倍，因此原子核磁矩比原子中的电子磁矩要小得多，所以有时可将原子中电子的总磁矩就看成为原子的总磁矩。通常原子磁矩的单位用玻尔磁子七表示，，核磁矩的单位用核磁子R'表示，在SI单位制中her=——=9.2741x10-24J•T-1B2me腿一一一R=——=5.0508X10-27J•T-1N2mp这样，原子中电子和原子核的磁矩可分别写成：

式中 方=史=-1x6.6262x10-34J•S=1.0546x10-34J•S2兀2兀由于原子中的电子和原子核具有磁矩，因此，当它们处在磁场中时，要受到磁场的作用，使磁矩绕磁场的方向作旋进。这就是在射频段和微波段产生核磁共振、顺磁共振、铁磁共振等磁共振现象的主要机制。下面以原子核为例，对此作简要说明。如图2(a)所以，若将具有磁矩七的核置于稳恒磁场B0中，则它要受到由磁场产生的磁转矩的作用，其大小为L=七xB0 k.此力矩迫使原子核的角动量P改变方向，角动量改变的方向就是力矩的方向，而且IdPTI=Ldt从图2(a)可以看出，由于力矩的存在，角动量的方向要不断改变，但其数值大小不变， 这就造成P在图所示的方向连续地旋进。I 若从图2(a)自上向下看，我们将看到P的端点作一圆周运动 如图2(b)所示。此圆的半径为P/Sin。，设P的端点作圆运动的角速度加0，则线速率是而L=日Bsin0故有，Psin0•①=^Bsin0则得 ①0而L=日Bsin0故有，Psin0•①=^Bsin0I

式中『十=g七式中称为核的旋磁比（或迥磁比），不同元素的核其Y值不同，所以旋磁比也是一个反映核的固有性质的物理量，其值可由实验测定。上式就是拉莫尔（Larmor）旋进公式，①°称为拉莫尔旋进角频率。由公式可知：核磁矩在稳恒磁场的作用下，将绕磁场方向作旋进，其旋进频率气决定于核的旋磁比Y和磁场％的大小。、如果这时再在垂直于B°的平面内附加一个角频率大小和方向与磁矩旋进角频率和旋、进方向相同的弱旋转磁场B1、、进方向相同的弱旋转磁场B1如图3所示。则此时磁矩口/除受B0作用以外，还受到旋转、 、磁场B1的影响。由于B1的、 、磁场B1的影响。由于B1的①广①，即B1与已的相对方位保持固定，则它对已的作用也、以一个稳恒磁场的形式出现。如前所述，它也将导致旧,绕B1旋进。其综合效果使|1/原来TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"、 、绕B0旋进的夹角。有增加的趋势。而核磁能可表示为E=-",•B°=-^广B°cos0，\o"CurrentDocument"、 、现在P/对B0的空间取向发生了变化，表示核从弱磁场1中吸收了能量而使自己的位能增加，这就是磁共振现象。综上所述，可以得到如下结论：具有自旋磁矩的核，在一\o"CurrentDocument"、 、稳恒磁场B°和一弱的旋转磁场B1的作用下，当旋转磁场的角频率3等于核磁矩在稳恒磁场中的拉莫尔旋进角频率①°时，核、①=必=丫B①=必=丫B=g牛B图3角动量产生的旋进磁共振是一种基本而普遍的物理现象，上述共振条件，不仅对原子核适用，对自由电子以及其他基本粒子也适用，只是粒子不同，旋磁比和g因子值不同，使得在相同磁场下的共振频率不同。三、磁共振现象的量子力学描述大家知道，原子中的电子和原子核都是微观粒子，严格说来其运动规律应该用量子力学来描述。因此，下面仍以原子核为例，用量子力学观点对磁共振现象作简单解释。

根据量子力学，核的自旋角动量是量子化的，「只能取以下数值P=;I(I+1)力I'在此I是表征核性质的自旋量子数，可取0、1、1、3、诸值之一，力=±为角2 2 2兀动量的单位。则核磁矩四I的数值为日广邛hjr^=g^JI（I+1）、若将其置于磁场B。中，则磁矩在磁场方向上的分量七也是量子化的，只能取以下数值日.=ym方=g^mm=LI-1，I+L-L称为磁量子数。那么，它在磁场中具有的核磁能、E=-p代B0=-叩。=-myhB0也是不连续的，要形成分立的能级。此时，每个磁能级分裂为也是不连续的，要形成分立的能级。此时，每个磁能级分裂为2I+1个次能级，每次能级与磁矩在空间的一定取向相对应。的栋同槌狂浪场中的点向H -kAfl-.■Ji 的栋同槌狂浪场中的点向H -kAfl-.■Ji T能级图4氢核磁矩取向及其所对应的能级图考虑最简单的情况，对氢核（iH）而雷，1，故仅有两个次能级，对应于m=1和2 2m=-1，故1H在磁场作用下，磁矩取向的情况及其所对应的能级如图4所示。可见此时被分裂的相邻两个次能级的能量差为AE=yhB0=gp占这时如果在原子核所在的稳恒磁场区域又迭加一个与稳恒磁场垂直的交变磁场，而它的频率V又调整到使一个量子的能量力hV正好等于原子核在磁场中两邻近能级差AE，也就是hv=AE=yhB0或 ®=yB0则处于低能级的粒子就有可能吸收能量hv跃迁到高能级上去，即产生磁共振现象。由于核磁共振实验中，所用的样品是一个包含着数目很大的核子系统，在热平衡时，处在每一能级的核子数应该服从波尔兹曼规律。现在假设有No个磁矩为^/；的核处在磁、场B0中，考虑到核共有2I+1个能态，此时能量为E的核，按能量分布函数为NeN(E)=一—E-kt21+1对氢核而言，其两个能态对应的能级能量为厂 1…E=干一y方B+1 2o2则每一次能级的核子分布数为1、N+耕N(±—)=e2KT2 2由上可见，m=+1态的核子数比m=-1态的核子数略多一些，并且能级略低一点。设核子数差为Ns，称超量核子数，其值为：N=N(+写—N(-写=N(e粤—e-粤)=曳(e2KT—e燃)s2 2 2 2在室温条件下，可略去指数方程展开级数的高次项，得N"曳如

s2KT只有这个超量核子数的核对核磁共振有贡献，它们能够吸收射频场能量，从态1 1m=+-过渡到m=—-态，发生跃迁。由于这些超量核和样品的其它核处在一个热平衡系统中，它们会不断地和周围其他的核发生能量交换。所以在发生磁共振时，它们不但吸收射频场能量跃迁到高能级，同时不断将吸收到的能量传送出去，再降回到低能级，使整个系统达到新的热平衡，这样就出现射频场能量不断被吸收，从而使我们能够观察到一个稳定的共振吸收信号。四、磁共振的宏观理论由于实验时是从物质的一般状态中观察核磁共振现象。因此，下面我们转入研究磁性原子核集团在磁场中的行为。为描述系统的宏观特性，我们引入磁化强度矢量这一物理量，它的定义是，单位体积内微观磁矩的矢量和，用M表示。、 M=Z任ii工遍及单位体积。在外磁场B中，M受到的力矩L=MxB，则由公式dP

dt可推导出M在磁场作用下的运动方程为dM-~r=y

dt即M以频率气=B0。绕外磁场旋进。但是对一个原子核体系，仅用上式表示是不完全的，还必须考虑它与周围环境发生 的相互作用，即要考察驰豫过程对M的作用。我们知道，当一个原子核系统在没有外加磁场时，它的能级是简并的，而简并能级各_状态中的粒子数的分布是等几率的，因此M=0；当原子核系统处在外磁场中时，原子核系统的能级将分裂为2I+1个，这时出现在各能级上的核数将按照波耳兹曼分布律分布，结果使低能级上的核数较高能级为多。因此，当体系处于平衡：则核系统的磁化强度的纵向分量和横向分量分别为M=M，M=0，如图5(a)所示。图5核磁化强度偏离平衡位置如果核系统受到了某种外界的作用(例如电磁波的作用)，核磁化强度就会偏离平衡位置，这时Mz。M°,M^。0，从图5（b）可知，这时磁化强度的纵向分量小于平衡值M°。并且出现了一个横向分量Myo当外界作用停止以后，这种核系统的不平衡状态并不能维持下去，而要自动地向平衡状态恢复。但是这种恢复过程并不能马上完成，需要一定的时间，所以我们把原子核系统从不平衡状态向平衡状态恢复的过程称为驰豫过程。假设Mz分量和My分量向平衡位置恢复的速度它们离开平衡位置的程度成正比，那么这两个分量对时间的导数可写为dMM-M Z=——Z 0-dtT1dMw_Mvvdt-T2由于驰豫过程是磁化强度变化的逆过程，所以公式中有负号。两式中比例常数中的两个量七和孔具有时间的量纲，因此称为驰豫时间。其中t是描述磁化强度纵向分量mz恢复过程的时间常数，因此称为纵向驰豫时间，这个过程是由于核自旋系统与周围介质交换能量所引起的，因此T1也称为核的自旋一一晶格驰豫时间。而T2是描述磁化强度的横向分量m^消失过程的时间常数，因此称为横向驰豫时间，这个过程是由于核自旋系统内部交换能量所引起的，因此T2也称为核的自旋一一自旋驰豫时间。TOC\o"1-5"\h\z驰豫时间对磁共振信号有很大的影响。下面以 ■自旋一一自旋驰豫与共振吸线宽的关系为例，对此 b作定性说明。 C\对核系统中每一自旋磁矩来说，由于近邻处其 /A他粒子的自旋磁矩所造成的微扰场略有不同，它们 -A的进动频率也会不完全一样，而由于各个自旋磁矩 / "的进动频率略有差别，又使与它们对应的发生共振 / \\吸收时的外磁场的值也略为不同，因此表现出共振 匕一~ 。吸收信号具有一定的宽度°自旋磁矩相互间作用越强烈，自旋一一自旋驰豫时间T2越短，则共振吸 1收信号也变得越宽。这样共振吸收信号有如图6的 图6共振吸收信号具有一定的宽度形状。通常将吸收线半高度的宽度所对应的磁场AB（或频率AV）间隔，称为共振线的半高宽度（或共振线宽）这种由驰豫过程造成的线宽称为本征线宽。我们实验中测量到的

线宽，除本征线宽外，还有由于外磁场不均匀造成的共振线加宽(yAB)，因此有时也可用测量线宽的办法，来衡量磁场均匀性的好坏。综上所述，由于核驰豫的存在和磁场不均匀的影响，实际上观察到的共振吸收信号有一定的半高宽度AV。在一定条件下(y2B2TT〈〈1)存在如下关系1 12A=-(—+yAB)兀T2 ^上面分别分析了磁场和驰豫过程对磁化强度矢量M的作用，得到了两组运动方程_=ydM

dt=ydMdt1dMdt=-T^（M.i+M.jj-T（Mz—Mo）kX、y、z方向上的单位矢量。布洛赫X、y、z方向上的单位矢量。布洛赫(Bloch)等人在实验的基础上提出:当上述两种作用同时存在时，如果假设各自的规律性不受另一因素的影响，即这两种因素是各自独立地发生作用，因此它们可以进行简单地叠加，这样就可得到描述核磁共振现象的基本运动方程式_dM__1 _ _ 1 _一=yMxB-—(Mxi+MJ)-—(M^-M0)k21式中第一项表示磁化强度矢量受外磁场的作用，第二、三项表示驰豫过程的作用。此式称为布洛赫方程式，上述假设称为布洛赫假设，它对液态物质基本上是适用的。_在进行核磁共振实验时，外磁场为z轴方向的稳恒场Bo和xy平面上沿X或y方向的线偏振场，这个线偏振场可看作是左旋圆偏振场和右旋圆偏振场的叠加，在这两个圆偏振场中，只有当圆偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用，所以对Y为正的系统，起作用的是顺时针方向的圆偏振场，对于Y为负的系统则反之。这两个圆偏振场用下式表示[B=Bcos①t]]b=+Bsin①tj对Y为“+’'的系统，起作用的圆偏振场为：(以下均设为正)[B=Bcos①t][b=一Bsin①tj

因为MxB的三个分量是__ __ __(MB-MB)i,(MB-MB)j,(MB-MB)kyzzy zxxz xyyx这样布洛赫方程变为dMdMzdMdMzdt=y(MB+MBsin①t)一-TOC\o"1-5"\h\zdt y0z1 T\o"CurrentDocument"dM M一=y(MBcos①t-MB)-一M=Y(-MBsin①t一MBcos①t)一一x1 y1在某些特殊情况下解上述方程式，可以解释某些核磁共振现象。下面进一步讨论我们感兴趣的某种形式的解。为便于分析，引入新坐标系xyz'，使z'与原来z轴重合，旋转磁场与x'重合与y'垂直（如图7）。显然，此新坐标系是一个与旋转磁场以同一角频率3旋转的坐标系。设u和u分别表示M在x'和y'方向上的分量，即u是xy__ __ __ __M与B的相位相同的分量，u是M与B的相位差xy1 xy1-Mz 0T190°的分量，则M、My和-Mz 0T1u=MCOS^t-Msin①tu=-(Msin①t+Mcos①t)或M=ucos①t-usin①tM=-(usin①t+ucos①t)y代入布洛赫方程则得

du_Lu +dtTdu_Lu +dtT2du 4u ndtT_2dM0-o）u+YB1M=0 2-—I— 2

zI zdtT1-M0-yBu=01其中o0=YB0。上式中最后一式表明:的变化是U的函数，不是u的函数。而我们知道Mz的变化表示了核系统能量的变化(E=-M•B0)，所以u的变化反映了系统能量的变化。 ^若稳恒磁场是固定不变的，此时M°有同定长度，它在x'、y‘上的投影u、u也固定，即dudu