第四章溶液化学与离子平衡幻灯片

第4章溶液化学与离子平衡4.1液体以及由液体构成的多组分体系物质的状态气体液体固体溶液的定义溶液是两种或两种以上的物质所形成的混合物，这些物质在分子层次上是均匀的，即分散程度达到分子水平。气态溶液液态溶液固态溶液溶液的分类按聚集状态来分:溶剂与溶质溶质和溶剂是相对的：溶质：溶剂：气、固体液体少量液体大量液体其它溶液水（水溶液）其它物质其他非水溶液物质在溶解过程中伴随着能量的变化和体积的变化。溶液浓度表示法1：溶质B的浓度或溶质B的物质的量浓度CBCB定义为溶质B的物质的量除以混合物的体积如：0.1mol·L-1defCBVnB3：溶质B的摩尔分数xB(yB)xB定义为溶质B的物质的量除以混合物物质的量。defxBåAABnn4：溶质B的摩尔比rBdefrB)1(BBxx-rB定义为溶质B的物质的量与溶剂的物质的量之比。4.2稀溶液的通性稀溶液的依数性蒸汽压下降沸点上升凝固点降低渗透压溶液的蒸气压下降溶剂的蒸气压为po，溶液的蒸气压为p。实验表明p<po其差值Δp=po-p

为溶液的蒸气压下降。难挥发的溶质分子占据溶液的部分表面，减少了单位时间内从溶液中逸出的溶剂分子数目。上式也称拉乌尔定律(法国物理学家)。

实验证明，在一定温度下，稀溶液的蒸气压降低值等于该稀溶液中难挥发溶质的物质的量分数(摩尔分数)与纯溶剂蒸气压的乘积，而与溶质的性质无关：

蒸气压下降的定量关系水和水溶液的相图

液固气溶液101.325t

/℃

t沸100p(H2O)/kPa0.6110.01ab’a’cbt凝溶液的蒸汽压总是低于溶剂为使溶液的蒸汽压与外压相等，必须提高温度所提高的温度就是沸点上升为使溶液的蒸气压与固相的相同必须降低温度

所降低的温度就是凝固点下降TbpTTb*P外

沸点

boilingpoint液体的沸点是该液体的蒸气压等于外界大气压时的温度Tb纯水蔗糖溶液的沸点上升和凝固点下降（1）溶液的沸点升高实验证明：在稀溶液中，沸点升高(ΔTb)为式中ΔTb

表示溶液的沸点升高，Tb*、Tb

分别表示纯溶剂和溶液的沸点，bB是质量摩尔浓度，单位为mol·kg–1。Kb

为沸点升高常数，它取决于纯溶剂的特性而与溶质特性无关。沸点升高的定量关系实验证明：在稀溶液中，凝固点下降(ΔTf)为

式中ΔTf

表示溶液的凝固点下降，Tf*、Tf

分别表示纯溶剂和溶液的凝固点，bB是质量摩尔浓度，单位为mol·kg–1。Kf

为凝固点下降常数，它取决于纯溶剂的特性而与溶质特性无关。凝固点下降的定量关系（2）溶液的凝固点下降一些溶剂的凝固点下降常数和沸点升高常数溶剂凝固点/℃Kf

/(K·kg·mol–1)沸点/℃Kb

/(K·kg·mol–1)醋酸173.9118.12.93苯5.45.1280.22.53氯仿–63.54.6861.23.63萘80.06.8217.955.80水0.011.86100.00.51溶液的渗透压显示渗透压现象的简单装置

渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。纯水半透膜П=cB×R×T溶液

实验发现，难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度及热力学温度成正比。或渗透压的定量关系

1887年，荷兰物理学化学家范特霍夫(J.H.van‘tHoff)提出了稀溶液的渗透压与温度以及溶质浓度的关系式：Cmol/L，πkPa

298.15K时0.1mol·dm–3

溶液的渗透压为248kPa，数值相当可观。一般植物细胞汁的渗透压可达2000kPa（相当于200m水柱）。渗透压的生物学意义渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。

人体血液平均的渗透压约为760kPa，临床上使用0.90%的生理盐水或5%葡萄糖溶液作为等渗溶液，就是为了保持静脉注射液处于人体正常的渗透压范围，否则会导致溶血等严重后果。

等渗液高渗液低渗液

如果在溶液的一侧施加一个大于渗透压的外压力，则溶剂由溶液一侧通过半透膜向纯溶剂或低浓度方向渗透，这种现象称为反渗透。反渗透法为海水淡化和废水处理提供了一个重要方法。反渗透海水淡化示意图纯水溶液超滤膜反渗透法制纯水（录像）4.2.2电解质溶液的通性电解质溶液也具有：溶液的蒸汽压下降,沸点上升,凝固点下降和溶液渗透压的通性拉乌尔定律不适用于电解质溶液,电解质在溶剂中发生离解，溶液中溶质粒子的实际数量应为溶质浓度的i倍。可用依数性定律进行估算。解：溶液的凝固点决定于：溶剂（Kf）和粒子（分子或离子）浓度。

糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部分解离；氯化钠为强电解质，100%解离。各溶液中实际粒子浓度bNaCl>

bHAC>

b糖，

bB越大，Tfp越低。因此,凝固点由高到低的顺序是(1)>(2)>(3)例题1：下列溶液凝固点的高低顺序：

⑴

0.1mol.kg-1糖的水溶液;⑵

0.1mol.kg-1醋酸的水溶液；⑶

0.1mol.kg-1氯化钠的水溶液；解：根据Π=cBRT有：775kPa=cB×8.314Pa.m3.mol-1.K-1×310K

cB=(775/8.314×310)mol.dm-3

=0.3mol.dm-3

或:cB=0.3mol.dm-3×180g.mol-1=54g.dm-3例题2：37℃时,血液的渗透压为775kPa。问与血液具有相同渗透压的葡萄糖

(C6H12O6)静脉注射液的浓度(g.dm-3)4.2.3应用1.通过溶液的P、Tbp、Tfp、Π:测定高分子化合物的分子量;2.应用凝固点下降原理:汽车水箱防冻剂;北方冬季消雪剂(除雪剂)

3.金属加工过程:热处理、盐浴（防止金属氧化脱碳）;5.利用反渗透原理:溶液的浓缩、海水淡化、水处理。

4.利用渗透压原理在医学上的应用:静脉注射、等渗溶液;4.4溶液中的酸碱平衡4.4.1酸碱理论A电离理论由Arrhenius提出（1）要点：●解离出的正离子全部是H+的物质叫酸；●离解出的负离子全部是OH-的物质叫碱。阿仑尼乌斯PH=-lg[H+]

●酸碱反应的实质是

H++OH-=H2O（2）优缺点：

Arrhenius电离理论简单，是第一个电解质溶液理论，对溶液理论的发展具有重要作用；缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内，难于解释非水系统进行的反应。例如，

NH3与HCl在气相或者在苯中反应也生成NH4Cl，电离理论就不能解释。（1）要点●反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体叫做酸.●反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体叫做碱.●酸碱反应是质子由质子给予体向质子接受体的转移过程.B质子理论(J.N.Brönsted等人提出)布朗斯特HF（g）+H2O（l）→H3+O(aq)+F-(aq)HF（g）+NH3（g）→NH4F(s)水为两性物质（2）质子理论的特点

▲该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.▲质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl－是离子碱.▲得失质子的物质组成共轭酸碱对

HB=H++B-

酸＝质子+共轭碱NH3（g）+H2O（l）→OH-(aq)+NH4+(aq)H2S（g）+H2O（l）→H3+O(aq)+HS-(aq)

酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行

HA+H2OH3O++A-

酸

碱

酸

碱

H2O+H2OH3O++OH-质子转移：一元弱碱的质子转移平衡碱与水之间存在类似的平衡：

B+H2OHB++OH-一元弱酸的质子转移平衡4.2.2酸碱的解离平衡

一元弱电解质单组分溶质的解离，如：HAcH++Ac-NH3·H2ONH4++OH-(1)解离常数表达式：解离常数值的大小反应弱电解质解离成离子的能力。通常电解质的解离常数：K＜10-4，为弱电解质；在10-2到10-3之间为中强电解质；K＜10-7，为极弱电解质。对于一元酸HA，酸的解离平衡可以用如下通式表示：HA(aq)→A-(aq)+H+(aq)K=(c/c)(c/c)H+

A-(cHA/c)酸的解离平衡常数一般用Ka表示，上式简化为：Ka

=(c)(c)A-(cHA)H+对于一元弱酸HA的水溶液，解离反应产生等量的H+和A-，平衡状态下，c=c。H+A-设HA的起始浓度为c0，弱酸的解离度很小（一般讲，c/Ka>500，远小于1

），cHA≈C0，则根据：Ka

=(c)(c)A-(cHA)H+有如下表达式：将题给条件代入式

c(H+)/mol·L-1==3.7×10-3

pH＝－lg{c(H+)}＝－lg(3.7×10-3)＝2.43例1乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛纺工业(染色)和鞣革工业(中和石灰),其=1.37×10-4(25℃)，试计算0.10mol·L-1乳酸水溶液的pH。对于一元弱碱MOH的水溶液，有类似的推导：

解：

开始

0.200 0 0平衡

0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%例2.已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的电离度为0.934%，求c(OH－)，pH值和氨的离解常数。NH3+H2O→NH4++OH-解离常数与解离度的关系解离常数反映弱电解质的解离能力，是平衡常数的一种形式，与浓度无关；解离度相当于转化率，随浓度的改变而改变。如：弱电解质MA浓度为cmol·L-1，解离度为。平衡浓度（mol·L-1）c-

c

cc

弱电解质的K值越小，浓度c越大，则越小；也就是，c/K值越大，越小；一般讲，c/K>500，远小于1；则1-中可忽略不计，即1-≈1，因此上式可化为：由上式看出，当溶液稀释时，弱电解质的解离度将相应增大，以保持解离常数不变。例3：试计算浓度为（1）0.100mol·L-1，（2）0.010mol·L-1，（3）1.010-5mol·L-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度。解：HAc溶液中存在下列解离平衡：由附录四查得，HAc的解离平衡常数：上式中的平衡浓度：C(H+)=C(Ac-)，C(HAc)=C0-C(H+)，则：（1）由于c0/K>500，c0>>C(H+)，可近似看作c0-C(H+)≈c0，则（2）同样由于c0/K>500，c0>>[H+]，可近似求解：例3：试计算浓度为（1）0.100mol·L-1，（2）0.010mol·L-1，（3）1.010-5mol·L-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度。（3）由于c0/K

＜500，不能近似看作c0-C(H+)≈c0，则需按下式求解：解得：C(H+)=7.110-6mol·L-1本题如近似求解则得到错误结果：有本例题可得如下启示：对同一电解质，溶液稀释，电离度增大；电离度增大，不代表溶液离子浓度增大！例3：试计算浓度为（1）0.100mol·L-1，（2）0.010mol·L-1，（3）1.010-5mol·L-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度。以H2CO3

为例，H2CO3

的一级解离为：二级解离为：Ka1θ=4.47×10–7Ka2θ=4.68×10–11可见Ka1θ>>Ka2θ

，故酸的强度H2CO3>>HCO3–，相应的共轭碱的强度CO32–>>HCO3–。多元弱电解质CO32–

的一级解离为：二级解离为：Kb1θ=2.14×10–4

Kb2θ=2.24×10–8

对多元弱酸（或弱碱）的解离，由于Ka1θ

>>Ka2θ

（或Kb1θ>>Kb2θ

），溶液中的H+（或OH－）浓度则主要是由第一步解离产生，第二步解离出的H+（或OH－）在计算中可以忽略。因此对多元弱酸或弱碱溶液，计算H+（或OH－）离子浓度时，常忽略它的二级解离，只考虑它的一级解离。在醋酸溶液中存在解离平衡：这种在弱酸(HAc)或弱碱(NH3·H2O)等弱电解质溶液中，加入与弱酸或弱碱解离后具有相同离子(Ac–，NH4+)的易溶强电解质，能使弱电解质解离度降低的现象称同离子效应。在氨水溶液中存在解离平衡：同离子效应和缓冲溶液

同离子效应50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定1.缓冲溶液的概念加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOH50ml纯水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73像HAc–NaAc这类能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保持其pH基本不变的溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液对强酸强碱或适当稀释的抵抗作用叫缓冲作用。缓冲溶液缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：共轭碱共轭酸由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸HA和共轭碱A–，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当稀释的影响，而使溶液的pH不发生显著变化。缓冲作用的原理这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系，这对共轭酸碱对又称缓冲对。缓冲对NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3–

等是共轭酸，NH3，HPO42–，CO32–

是共轭碱。缓冲溶液pH值的计算例试计算含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x

x0.10+xKa==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x因为c/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10pH=4.74x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1=1.8×10-50.10x0.10缓冲溶液pH计算公式对于酸与它的共轭碱（HA-A-）：对于碱与它的共轭酸（BOH-B+）：例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入HCl,使c(Cl-)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡浓度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.099x0.101解:反应H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液pH值不变。例(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入KOH,使

c(K+)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡浓度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.101x0.099解:反应OH-+HOAc→OAc-+H2O

0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液pH值不变。例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液中加入H2O,使溶液稀释10倍,

计算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液pH值不变。例(5)欲配制250ml,pH=5.00的缓冲溶液，问在12.0mL6.00mol·L-1HOAc溶液中,

应加入固体NaOAc·3H2O多少克?解：c(HOAc)=[(12.0×6.00)/250]mol·L-1

=0.288mol·L-1

pH=5.00c(H+)=10-5mol·L-1

HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.288-10-5

10-5x+10-5Ka==1.8×10-510-5(x+10-5)0.288-10-5x=0.518mol·L-1应加入NaOAc·3H2O(250/1000)×0.518×136=17.6(g)首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的pH在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的pKaθ接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力；其次要有适当大的总浓度（一般为0.05~0.2mol·dm–3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的缓冲容量缓冲容量(Buffercapacity)指缓冲溶液的缓冲能力。不同缓冲溶液有其各自的缓冲范围(Bufferrange),缓冲范围是指能够起缓冲作用的pH区间。

对弱酸-共轭碱组成的有效缓冲溶液，c(酸)/c(共轭碱)的比值应处于1/10和10/1之间：同样，对弱碱-共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：

对实验过程，如分析过程应无干扰。在实际工作中选择合适的缓冲溶液的一般原则：所需控制pH值应在其缓冲范围内，缓冲剂的pKa应尽可能与所需pH值相近。应有足够的缓冲容量，一般缓冲对总浓度大致在0.01-0.1mol·L-1。当c酸/c共轭碱=1：1时，缓冲容量最大。有效缓冲范围pH=pKa±1三种标准缓冲溶液的pH溶液

pH

t/℃邻苯二甲酸氢钾0.05mol·dm–3KH2PO40.025mol·dm–3Na2HPO40.025mol·dm–3

硼砂Na2B4O7·10H2O0.01mol·dm–3154.006.909.27204.006.889.22254.016.869.18缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其pH；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的pH必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的pH分别在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。缓冲溶液的重要作用pH试纸pH的测定

测定含有弱酸或弱碱溶液的pH不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的H+或OH–的浓度。测定pH最简单、最方便的方法是使用pH试纸。酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式HIn及其共轭碱式In–

在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理显酸式色显碱式色

pH试纸是用滤纸浸渍多种酸碱指示剂而制成的。pH计（酸度计）比较精确地测定pH的方法是使用pH计。首先使用已知pH的标准缓冲溶液作为基准来定位。一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。pH计测定溶液的pH2022/11/7第三节盐类的水解反应无机化学多媒体电子教案盐类的水解反应2022/11/73-3-1水解反应和水解常数3-3-1水解反应和水解常数强碱弱酸盐（弱酸的共轭碱）的水溶液水解反应式：

OAc-＋H2O

HOAc＋OH-如NaOAc→Na++OAc-

H2OOH-+H+水的解离+HOAc水解反应——显碱性2022/11/7强酸弱碱（弱碱的共轭酸）盐水溶液水解反应式：

NH4

＋

H2O

NH3·H2O＋H++——显酸性强碱弱酸盐的水溶液——显碱性水解反应式OAc-＋H2O

HOAc＋OH-+NH3·H2O如NH4Cl→Cl-+NH4H2OH++OH-

+盐的水解反应:盐的组分离子与水解离出来的H+或OH-结合生成弱电解质的反应2022/11/7弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性视生成弱酸、弱碱的Ki

而定A++B-+H2OHB+AOHKa(HB)>

Kb(AOH)水溶液显酸性如NH4FNH4

+F-

+H2O

NH3·H2O+HF+Ka(HB)≈

Kb(AOH)水溶液显中性如NH4OAcNH4

+OAc-+H2O

NH3·H2O+HOAc+如NH4CNNH4+CN-+H2ONH3·H2O+HCNKa(HB)<

Kb(AOH)水溶液显碱性+强酸强碱盐不水解,溶液呈中性2022/11/7水解常数水解常数

OAc-＋H2O

HOAc＋OH-Kh=[c(HOAc/c][c(OH-)/c

][c(OAc-)/c

][c(HOAc/c][c(OH-)/c][c(H+)/c][c(OAc-)/c

][c(H+)/c

]Kh==KwKa

即一元弱酸盐

一元弱碱盐

一元弱酸弱碱盐KwKaKh=KwKbKh=

KwKaKb

Kh=2022/11/7水解常数

Kh

值越大，相应盐的水解限度越大水解度——表示盐的水解程度盐水解部分的浓度盐的开始浓度水解度(h)=×100%Kh

与盐的浓度无关

h与盐的浓度有关2022/11/73-3-2分步水解3-3-2分步水解多元弱酸盐或多元弱碱盐水解是分步的如S2-+H2OHS-+OH-

HS-+H2OH2S+OH-

Kw1.0×10-14Ka(2)(H2S)

1.3×10-13Kh(1)===7.7×10-2

Kw1.0×10-14Ka(1)(H2S)

1.1×10-7Kh(2)===9.1×10-8Kh(1)、Kh(2)——分级水解常数Kh(1)>>Kh(2)通常只须考虑第一步水解2022/11/7如FeCl3的水解反应式

Fe3++H2OFe(OH)2+

+H+由于Kh(1)>>Kh(2)>>Kh(3)所以一般只考虑一级水解3-3-2分步水解

Fe(OH)2+

+H2OFe(OH)2

+H+

Fe(OH)2

+H2OFe(OH)3

+H+＋＋2022/11/73-3-3盐溶液pH的近似计算3-3-3盐溶液pH的近似计算例计算0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH和水解度解：OAc-+H2OHOAc+OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x

xx0.10-x≈0.10x=7.5×10-6c(OH-)=7.5×10-6mol·L-1pH=14-[-lg(7.5×10-6)]=8.88Kh====5.6×10-10

Kw1.0×10-14Ka(HOAc)

1.8×10-5

x·x0.10-x7.5×10-60.10h=×100%=7.5×10-3%2022/11/73-3-4影响盐类水解度的因素3-3-4影响盐类水解度的因素水解离子的本性水解产物——弱酸或弱碱越弱，则水解程度越大。盐溶液(0.1mol·L-1)水解产物Kah/%pHNaOAcHOAc+OH-1.8×10-50.00758.9NaCNHCN+OH-6.2×10-101.411.2Na2CO3HCO3+OH-4.7×10-114.211.6-2022/11/73-3-4影响盐类水解度的因素水解离子的本性水解产物是弱电解质，且为难溶或为易挥发气体，则水解程度很大或完全水解

Al2S3+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl

SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HClBi(NO3)3+H2O→BiONO3↓+2HNO32022/11/73-3-4影响盐类水解度的因素盐溶液浓度、温度一般来说，盐浓度越小，温度越高，盐的水解度越大。盐溶液酸度降低溶液的pH，可增大阴离子的水解度升高溶液的pH，可增大阳离子的水解度2022/11/73-3-5盐类水解的抑制和利用3-3-5盐类水解的抑制和利用易水解盐溶液的配制为抑制水解，必须将它们溶解在相应的碱或酸中配制SnCl2、SbCl3溶液,应先加入适量HCl如Sn2++H2OSn(OH)++H+Sn(OH)Cl↓

+Cl-加入

HCl2022/11/7易水解盐溶液的配制配制SnCl2、SbCl3溶液,应先加入适量HCl加入HCl如Sb3++H2OSb(OH)2++H+SbOCl↓

+Cl-

+H2OSb(OH)2++H+-H2O(氯化氧锑)2022/11/7易水解盐溶液的配制配制Bi(NO3)3溶液,应先加入适量HNO3(硝酸氧铋)

Bi3++H2OBi(OH)2++H+BiONO3↓

+NO3-

+H2OBi(OH)2++H+-H2O加入HNO32022/11/7易水解盐溶液的配制配制Na2S溶液,应先加入适量NaOH

S2-+H2OHS-

+OH-

+H2O

H2S

+OH-加入NaOH2022/11/7利用盐类水解进行离子的分离和提纯如除去溶液中的Fe2+、Fe3+

2Fe2++H2O2+2H+

→2Fe3+

+2H2O1.加入氧化剂(如H2O2)，使Fe2+→Fe3+2.降低酸度，调节溶液pH=3~4，促使

Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓３.加热，促使Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓▲解离常数▲形成常数(稳定常数)4.5配离子的解离常数MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042络离子络离子2022/11/7第四节沉淀反应无机化学多媒体电子教案第四章酸碱反应和沉淀反应第六节沉淀反应2022/11/7难溶电解质：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶电解质：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶电解质：溶解度＞0.1g/100gH2O2022/11/73-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度4-6-1难溶电解质的溶度积和溶解度溶解平衡——一定温度下，溶解与沉淀速率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到多相离子平衡，称为溶解平衡。溶度积常数

BaSO4(s)

Ba2+(aq)+SO4

(aq)溶解沉淀2-Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO4)/c]2-2022/11/7

AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀一般难溶物Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度积常数(简称溶度积)即:在一定温度下,难溶电解质的饱和溶液中,各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。Ksp与浓度无关，与温度有关。

Ksp是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。溶度积常数2022/11/7溶解度与溶度积的相互换算例解：AgI(s)

Ag++I-平衡浓度/(mol·L-1)xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·xx=9.25×10-9即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1对于AB(s)

A++B-s=Ksp×c已知298.15K时Ksp(AgI)=8.52×10-17,计算298.15K时的s(AgI)。2022/11/7对于AB型难溶强电解质

AB(s)

A++B-

=Ksp×cs同理AB2或A2B型难溶强电解质

A2B(s)

2A++B2-平衡浓度/(mol·L-1)2ssKsp(A2B)=(2s)2·s/(c)3Ksp4

=×c3s2022/11/7只有相同类型、基本不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。类型难溶电解质Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-52022/11/73-4-2沉淀反应4-6-2沉淀反应溶度积规则

<反应正向进行∆rGm=0平衡状态

>反应逆向进行

AmBn(s)

mAn++nBm-Q={c(An+)}m{c(Bm+)}n/(c)(m+n)

<反应正向进行

Q

=Ksp

平衡状态

>反应逆向进行即溶度积规则根据2022/11/7例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,问有无Mg(OH)2沉淀生成？解:c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112

x·x0.050-xKb=;0.050-x≈0.050;1.8×10-5=

x·x0.050x=9.5×10-4c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1Q=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c)3=0.050×(9.5×10-4)2

=4.5×10-8Q>

Ksp=5.61×10-12有Mg(OH)2沉淀生成

NH3·H2O

NH4+OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.050-xxx+2022/11/7例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少要加入多少摩尔NH4Cl？解:使沉淀溶解

c(Mg2+)·[c(OH-)]2＞Ksp[Mg(OH)2]×(c)3

c(OH-)<=mol·L-1

=1.1×10-5mol·L-15.61×10-125.0×10-2Ksp×(c)3

c(Mg2+)2022/11/7例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少要加入多少摩尔NH4Cl？使沉淀溶解c(OH-)<1.1×10-5mol·L-1解:c(NH4Cl)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1平衡浓度/(mol·L-1)

0.050-1.1×10-5y1.1×10-5

NH3·H2O

NH4+OH-+最少要加入NH4Cl(0.082×0.020)mol=0.0016molc(NH4)=8.2×10-2mol·L-1Kb==1.8×10-5y=8.2×10-2

1.1×10-5y0.050-1.1×10-5＋2022/11/7影响沉淀反应的因素例计算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(S=1.04×10-5mol·L-1)。同离子效应——使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向s

=1.1×10-9mol·L-1<sKsp(BaSO4)=x

(x

+0.10)≈

0.10x

=1.08×10-102-如BaSO4(s)

Ba2++SO4Na2SO4→2Na++SO42-解：

BaSO4(s)

Ba2++SO4平衡浓度/(mol·L-1)xx+0.102-2022/11/7影响沉淀反应的因素例计算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.04×10-5mol·L-1)同离子效应——使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向s

=1.1×10-9mol·L-1<sKsp(BaSO4)=x

(x

+0.10)≈x

0.10=1.08×10-102-如BaSO4(s)

Ba2++SO4Na2SO4→2Na++SO42-解：

BaSO4(s)

Ba2++SO4平衡浓度/mol·L-1

xx+0.102-沉淀完全的概念

一般当c(离子)＜10-5mol·L-1,认为沉淀完全。为使离子沉淀完全,可利用同离子效应,加入过量沉淀剂(一般过量20%~50%)。2022/11/7溶液pH对沉淀反应的影响

M(OH)n(s)

Mn++nOH-如M(OH)n型难溶氢氧化物Ksp(M(OH)n)={c(Mn+)[c(OH-)]n}

/(c

)n+1当c(Mn+)=1mol·L-1，M(OH)n开始沉淀时:c(OH-)＞mol·L-1Ksp(M(OH)n)

nnKsp(M(OH)n)c(Mn+)c(OH-)=×(c

)n+1当Mn+沉淀完全[c(Mn+)≤10-5mol·L-1]时：c(OH-)≥

mol·L-1Ksp(M(OH)n)/10-5

n2022/11/7例为除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液的pH应控制在什么范围？pH应控制为：2.81<pH<5.72.79×10-39

10-53c(OH-)=mol·L-1

=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全时Zn(OH)2开始沉淀时3×10-17

1.0c(OH-)=mol·L-1=5×10-9mol·L-1pH=5.72022/11/7M(OH)n*开始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≤10-5mol·L-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.370.872.87Fe(OH)31.151.482.815.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-39调节溶液pH,可进行离子的分离和提纯。如:为除去1mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+溶液pH2.81<pH<5.72022/11/7在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分离，计算溶液的pH控制范围。例解:(1)判断沉淀次序,计算开始沉淀的c(OH-)

c1(OH-)>=mol·L-1

=5.23×10-8mol·L-1

Ksp×(c)3

5.48×10-16c(Ni2+)0.203c2(OH-)>=mol·L-1

=2.10×10-13mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)0.303c2(OH-)<c1(OH-),Fe(OH)3先沉淀沉淀次序：不同类型，须计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。2022/11/7在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使Ni2+与Fe3+分离，计算溶液的pH控制范围。例解:(2)计算Fe(OH)3沉淀完全时的pH3

c(OH-)>=mol·L-1

=1.41×10-11

mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)10-53pH=2.81

(3)计算Ni(OH)2开始沉淀时的pH

c(OH-)=5.23×10-8

mol·L-1pH=6.72为使离子分离,pH应控制在2.81~6.72之间2022/11/73-4-3沉淀的溶解和转化4-6-3沉淀的溶解和转化沉淀的溶解必要条件：Q<Ksp方法：1.生成弱电解质生成弱酸CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2CO3生成水Fe(OH)3(s)+3H+→Fe3++3H2O生成弱碱

Mg(OH)2(s)+2NH4→Mg2++2NH3·H2O+2022/11/7方法：2.氧化还原法3CuS(s)+8HNO3→3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2OAgCl(s)+

2NH3·H2O

→[Ag(NH3)2]++

Cl-+

2H2O3.生成配离子PbI2(s)+2I-→[PbI4]2-2022/11/7沉淀的转化在试剂作用下，由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程。沉淀转化趋势较大如锅炉内壁锅垢(CaSO4)的除去用Na2CO3CaSO4(s)+CO3

CaCO3(s)+SO42-2-4.93×10-52.8×10-9==1.8×104K===c(SO4)c(SO4)·c(Ca2+)Ksp(CaSO4)c(CO3)

c(CO3)·c(Ca2+)Ksp(CaCO3)2-2-2-2-类型相同的难溶强电解质，一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化为溶度积小的难溶电解质。难溶电解质溶度积相差越大,转化越完全。2022/11/7又如锶盐的生产需先用Na2CO3将SrSO4(不溶于水和一般酸)转化为SrCO3SrSO4(s)+CO3

SrCO3(s)+SO42-2-3.44×10-75.60×10-10==6.1×104K===c(SO4)c(SO4)·c(Sr2+)Ksp(SrSO4)c(CO3)

c(CO3)·c(Sr2+)Ksp(SrCO3)2-2-2-2-SrCO3(s)+2H+