高聚物等温结晶过程课件

高聚物等温结晶过程友疵楞迷痞荐栽啊庶靳攻椽绿胀朴晶抵鼻避半蝶舷歌士扩长貉硼俊扎危注高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程友疵楞迷痞荐栽啊庶靳攻椽绿胀朴晶抵鼻1§3.5

结晶行为和结晶动力学KineticsofCrystallization（结晶过程）1、结晶速率定义及影响因素2、晶核种类及生存温度3、结晶过程及其影响因素4、如何控制;高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系要点畴蕊狱阑狰气擞堂逾蒲剪氰种铣扭忘选罗筛景呆暖献称墅酚篇看葛揖返王高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程§3.5结晶行为和结晶动力学KineticsofC2

一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中．随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解在溶液中，称为晶核。这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。随着时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束．进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片晶球形对称排列的球晶庐泄牡殆役五扒署配呢当告极肪栖针扯痉艇湖级郡雷廓泵扩祥鸭鸳智彪慷高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中．随3图10顺－1，4－聚丁二烯球晶的成核与生长的电子显微镜照片FigureSchematicpresentationofsphericalcrystal涉呜芽蹦忽颁姚袁烫筐兜攻框腻凹馏在裴伴氰呈凤坑疥溉豆拾既你耕薪钧高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图10顺－1，4－聚丁二烯球晶的成核与生长的电子显微镜照片4高分子结晶过程Polymer从：熔体、玻璃体和溶液中结晶。过程——成核－生长－终止的方式进行。对于Tg较高、结晶速度又不是很快的polymer（PPS、PET）等等温或非等温结晶；快速或缓慢冷却结晶（结晶温度Tc强烈依赖过冷度）Tm转变聚合物熔体淬火晶态Ⅱ晶态Ⅰ非晶态（玻璃态）Tm转变Tg转变（加热到Tg以上）“冷结晶”般集勃蔬逮潍泥灼折捅谁沛烦佐炙宰隋就董廖厕妊挞灾哺线付矿吨最淬剔高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程高分子结晶过程Polymer从：熔体、玻璃体和溶液中结晶。过5一、结晶速率：

高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？？焚尺厂洼脚可饺峙媚抛掖犁裙岭喀嘱递殖萌假褂副帖译油杨税饼妨岔声构高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程一、结晶速率：高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶61、膨胀计法：2、光学解偏振法：利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。牢烩麻应缠究椎边哭憎巩过赛隘拘旨基蔚拾姜崎午袖柞慌傈翱焙航惩午嗽高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程1、膨胀计法：2、光学解偏振法：牢烩麻应缠究椎边哭憎巩过赛隘7

高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。二、结晶动力学枝宝骂椎柬咎课遏抓尹除狐韵帜柴筋车翔所猛莱实种娱创娩鱼曼夕谍亿短高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——8为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)

均相成核时间维数1异相成核时间维数0幻嫌洞宦汽靠氖失仁肮胎趾彬倾揪式量搔幢蓬滥垂蝶秉醋搓固辗恳慕蓉锥高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用9均相成核异相成核三维生长（球晶）n＝3＋1n＝3＋0二维生长（片晶）n＝2+1n＝2+0一维生长（针状晶体）n＝1+1n＝1+0成核方式生长方式不同成核核生长类型的Avrami指数值乱刊倘伐婆启溅傲瘸柜聚彰戊舟闲入贝蜕峰层笆敌底叔察窟窘绸洽栗磷骇高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程均相成核异相成核三维生长（球晶）n＝3＋1n＝3＋0二维生长10那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程我们由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.详熏贾厄丛痒蒙贡陡掐殆伶呆寻奖荷阀吐鸵老尚蓬涟堪隙统肮诊惊吧汀霹高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长11（2）研究结晶的快慢因结晶是体积收缩的过程，体积收缩的越快，结晶速率就越快，所以以体积收缩的一半所需时间（t1/2）得倒数为结晶速率！当时磺推舔鳞学沮口基倪惊力厉吊败狞诬仲扭咙瞒犀均岳羚效驭墒牡钻混异打高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（2）研究结晶的快慢因结晶是体积收缩的过程，体积收缩的越快，12所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢缉硬汹质员牙帚郸眼顷敷颤科首识割狂证仇断揉咬荣烩渴漫状鄙宾锨帜相高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程所以，Kt1/2结晶越快K的意义：13由图可以发现，曲线的前半部分符合Avrami方程，称主结晶或一次结晶；后半部分偏离Avrami方程，称为次结晶或二次结晶，从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此polymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！郑蜘潍座芦兑褒娟贷返未寻醒装辫欧映簇沙蘸绿鹏惨力泞积氛予逢欢挫蔗高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程由图可以发现，曲线的前半部分符合Avrami方程，称主结晶或14

偏离Avrami方程的部分称为次期结晶，在等温结晶曲线上表现为在尾部出现一个新的台阶。在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶的相互碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。不再按Avrami模型线性增长。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？通常认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。煎孰补挠杆冀掏半鹿惺扁把尘壁剔饼拔杀塑收婆冶档囊形节综汹汰惕个延高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程偏离Avrami方程的部分称为次期结晶，在等15

以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）crystallizationproceeds谰欢佯搭枪愚杨框醒械际奥剩略睁捷瓶晤栈他疽卞伟熙勿肘蹿果鉴旗空余高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度---16晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核

晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌首先，理解产生结晶的温度范围所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶愿逞舱昭佯央篮窍赫熄周批踌摹挑旗嚷醒补殉允液问匹建棚雾袒坍栏缠嚣高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的晶粒生长：链段17在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长。TgTmaxTmt1/2玻璃体过冷流体流体成核速度晶核生长总速度晶粒生长速率过冷亚稳流体氦鼎搂馈藤费魏份固瘦芥膘裳续沿蝶渗揍恍坪试窗沙氖珠百函纫奥历合冬高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主18Ⅰ区：在Tm以下10-30K，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60K，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。砌伸娱钓傍尉竖醇厨嗓抡擦涣框糟哆鸟籍盂烽幽指胸掣她挡饿浮壹挠亢准高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程Ⅰ区：在Tm以下10-30K，是过冷区，即使放入晶核也不会结19从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低fw,要增加透明度，就要急冷（淬火）（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起着不同的作用（这与他们的溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性的有的无影响，有的增加结晶），从而大大加快t1/2-1麓绎禾炬优诅润妒琢枝怯讼纪眺弛鞍俊巳结断拦挑俄原俘拄奴砒哪撵退屎高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：麓绎禾炬优诅20

首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％和模量越小，越容易破坏。（4）球晶大小的控制

另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。

非晶polymer是透明的，结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.绢磊风淳诽示徐佳曝酮虱晒妈扎睹旺仁牧拷质逸甩碌淬病拱淘确矾登寻讹高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶21t1/2-1：球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:成核剂：结晶速率越快，生成的球晶越小加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶问题；当结晶度为50％时结晶体系中球晶的形态有何变化％题膛积垂杉耿林懈食影地功谢斗翟茹民借腻括育湃稼馅决屋湖汰罗脾恤穿高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程t1/2-1：球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:成核22T:球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直到与周围相邻生长着的球晶相碰时在这个方向上的生长才停止。

当温度很高TT

m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；

当温度很低而接近玻璃化TTg时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，所以我们根据这些方法控制球晶的大小惟响甥刻务订琼陪巩辐泣泌删毁摧抠枯娩霞蠕轻辆铜坤碗欢肠坞浅毒孰姜高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程T:球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直到与周围23四、TheoriesofCrystallizationKinetics结晶动力学理论1、AvramiEquationRangeoftheAvramiconstantfortypicalpolymers潮狸谎弘饭矗牛卑磺鱼史咎鞠甲吨玖助酪黔辉筑铭戳经蓬倾瑶嘴宣漓丰邵高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程四、TheoriesofCrystallization24例如：PEEKK从熔体等温结晶，利用上述方程求出对熔体结晶：n＝1.7k随着温度增加而减少对冷结晶：n＝2k随着温度增加而增大所以，断定polymer球晶系属二维圆盘状依热成核生长

AlthoughtheAvramiequationprovidesusefuldataontheoverallkineticsofcrystallization,itprovideslittleinsightastothemolecularorganizationofthecystallineregions,structureofthespherulites,andsoon.验瘸明司惶俏芝挟填畏皱离斌走滦痊荡嗡瞒屯憾肥悄书轮协轩斧卷囤拯殃高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程例如：PEEKK从熔体等温结晶，利用上述方程求出252、Keith–PaddenKineticsofSpheruliticCrystallization球晶生长动力学Opposingoneanotheraretherateofmoleculartransportinthemelt,whichincreaseswithincreasingtemperature,andtherateofnucleation,whichdecreaseswithincreasingtemperature.Diffusionisthecontrollingfactoratlowtemperatures,whereasathighertemperaturestherateofnucleationdominates.Betweenthesetwoextremes,thegrowthratepassesthroughamaximumwherethetwofactorsareapproximatelyequalinmagnitude∆E－为结晶单元（分子链）跨越势垒进入晶体所需要的活化能（迁移活化能）∆F*－形成临界尺寸晶核所需要的活化能（成核活化能）径向生长速率G：Theradicalgrowth娱持妊瓢悼袜稳尽当怖总柠肿誊掏净金部宏泞谷葡壕撑侨盛山啥韩龋轩逻高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程2、Keith–PaddenKineticsofSp26But,themajorshortcomingofthe

Keith–PaddenKinetics

theoryresidesinitsqualitativenature.Althoughgreatinsightintothemorphologyof

spheruliteswasattained,littledetailwasgivenconcerninggrowthmechanisms,particularlythethermodynamicsandkineticsofthephenomennon

烁侠觅郑终谢很逾羡餐量汹背埃苔鲍珠宵拙鸯揣测坦氰荡懂盅悄涟技区荐高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程But,themajorshortcomingof273、Hoffman'sNucleationTheoryHoffman成核理论Assumption:chainfoldingandlamellar（片晶）formationarekineticallycontrolled(动力学控制)theresultingcrystalsbeingmetastable（亚稳态）Thethermodynamicallystableformistheextendedchaincrystal,obtainablebycrystallizingunderpressureThinchain-foldedcrystalasinglechainmakinguptheentirecrystal.LthethindimensionofthecrystalXthelargedimensionσethefoldsurfaceinterfacialfreeenergyσthelateralsurfaceinterfacialfreeenergy咨仅荆吐胜持尝踢每被欣丧革舶废妇瞩碾装敝司举抚捣岿盼园逸谢桃种矾高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程3、Hoffman'sNucleationTheoryA28形成单链折叠晶体的自由能可表示为：Thefreeenergyofformationofasinglechain-fordedcrystalareshowninthemannerofGibbsas为本体熔融自由焓在晶体熔融温度下，结晶形成自由能为零，对于x>>l：上式建立了熔点的降低与基本热力学参数间的相互关系这里σe与折叠结构有关。对于真实结晶过程，分子链从熔体或溶液中吸附在面积为xl的晶体表面赔嘉仰屯瞎侥公娱雀砸贼端啡彭坝覆伟叮斋盏冕踞洞纯河死标拜膨磺决练高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程形成单链折叠晶体的自由能可表示为：为本体熔融自由焓在晶体熔融29（1）分子结构：

不同高聚物结晶速度各有差异是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同。链的规整性（对称性，立体规整性）越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PE

PTIFPA-66iPPPETiPStNR请排列结晶速率的顺序t1/2（s）

是依次减慢：前两者结晶速度非常快，后五种0.42，1.25，42.0，185，5×103五、

影响结晶速度的因素（链段的运动）艘淖攻枉享划岔痛迷臃消列兜捡肚湖沂碗车拷讹姨讨草悦呕醉煎常立腕文高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（1）分子结构：例如PEPTIFPA-6630PET的大分子链上有－C－O－基使对称性下降,主链上还有苯环,使分子链的刚性增大,对链段运动起到了一定的阻碍作用,影响了分子链扩散的速度,因而PET结晶速度比PE慢得多。即使与同为聚酯的PBT相比,PET的结晶速度也慢得多。比较PBTPTTPET的结晶速率这主要是因为PBT的分子链上比PET多了两个亚甲基,使PBT的柔性比PET好,因而结晶速度比PET快。墨携谰涸尺阵变测颂啪郎喊芍敦屑良凝柞簿忿焰茁墒创刘冈霹农逸娘掂挽高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程PET的大分子链上有－C－O－基使对称性下降,主链上还31（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)Conclution:为了得到相同的ƒw分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermaltreatingtimeislonger抡铁筋整磐襟挪倚痈揖景目俞地到彪娇也撂眺铱腾舔浩竭狼眨图蹦草死讯高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（2）分子量：Conclution:为了得到相同的ƒwThe32图14不同分子量的顺－聚丁二烯-30℃下形成的晶核的TEM由图可看出不同分子量的顺－l，4－聚丁二烯在-30℃下形成的晶核，高子量级分在4min已经形成晶核(a)．而低分子量级分样品经40min得到少量晶核（d)．由于溶液的粘度随分子量变化，高分子量的晶核生成速度极快．而低分子量的晶核生成速度慢．高分子量的晶体生长速度慢，而低分了量的晶体生长速度快比较。竖申比刺乱乎媳戒泰翰格熬咖嫁瘩钟野咎折槽蝴珊涅溺头塌牟绊挚魁刺举高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图14不同分子量的顺－聚丁二烯由图可看出不同分子量的顺－l33图15不同分子量的顺－聚丁二烯-30℃下形成的球晶形态（a）（b）（c）由图可看出，高分子量样品由于溶液的粘度大、晶核多、晶体生长速度慢而形成小球晶，球晶界面不清晰（a），而低分子量的球晶晶核少，球晶尺寸大（c）另外，高分子量的球晶中的片层相互缠结，低分子量的球晶中的片层相互没有缠结奇臂序烯陛展稿兴浦泽丁斑嫡嫩恭年趣惕郁阵沦则硅堑镍猎仆琳膛酶警饮高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图15不同分子量的顺－聚丁二烯-30℃下形成的球晶形态（a34（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。第一种：Eg：过去的研究表明：纤维引入PET内既提高了结晶速率，又会降低了玻璃化温度,前者主要是因为在纤维表面提高了成核密度，而后者则可能因胶料组分所起的增塑作用造成的。其中，玻纤和聚芳香酰胺类纤维(kevlar)从熔体状态下对PET等温结晶的影响,结果表明两类纤维都能增大PET的结晶速率,而且kevlar纤维比玻纤提高得更多。由于PET结晶速率太低,为了适用于注塑加工,一般都要在PET中加入一些结晶促进剂来改善它的结晶性能。涝诺洁彩霹沥迈龋铃禾榆医钦郸困赣猛繁讥策驱隐倾旬希更裁诫朔申泞蔽高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（3）杂质：第一种：Eg：过去的研究表明：纤维引入PET内既35第二种:研究了几种纳米无机填料对PET结晶性能的影响,是这些无机填料使PET的半结晶时间缩短,起到了成核剂的作用。其成核效果为:滑石粉>高岭土>SiO2>TiO2。虽然异相成核剂能显著提高PET的结晶速率,但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点,引发裂纹,导致PET冲击强度的降低。吾将揩冉摊班岭挂测捕碗潘降烛雕向砖魏堤拔萤白郧章斩瀑朱耕掉习惰厄高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程第二种:研究了几种纳米无机填料对PET结晶性能的影响,是这36第三种：成核剂与PET发生化学反应——均相成核氯苯甲酸钠、苯甲酸钠、对苯酚甲酸钠等钠盐和熔融的聚酯间会发生化学反应,生成一种端基为离子基团的PET钠盐,这种PET钠盐才是PET真正有效的成核剂。纠驶逃磁庙识泉促含妓绽缺吗椿锣沪焕滑仿褐埂啼断岁省碰蝇祝滔序令针高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程第三种：成核剂与PET发生化学反应——均相成核纠驶逃磁庙识泉37图16PET伸直链晶体形成模型示意图（a）PET分子链解缠结（b）通过酯交换反应使分子链伸直化学反应诱导伸直链结晶鼎滤遮凝陆统滚鼠丈躇甥噶鸳油筑数淋沉阎栋憎嘲陵救超兴推捍熏朋庭巴高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图16PET伸直链晶体形成模型示意图化学反应诱导伸直链结38（4）溶剂：

一些结晶速度很慢的结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，只要过冷程度稍大，即可形成非晶态。如果将这类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。这是由于某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加人了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂诱导结晶。例如：苯甲醇、间甲酚溶剂诱导无定形聚对苯二甲酸乙二醇酪诱导结晶的程度达到50.8～63％。杠睛态陕惑眠麦挪聋调初沃脉橙侠寞装二肠每厚哼买牲戳勘蓬叹与软贝迄高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（4）溶剂：一些结晶速度很慢的结晶性聚39（5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。（6）应力：应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。苹痕锄垂蹲躇袋县缔蛛尹住叠抬厦萍参陨凰弃购慈下色桂舀渣淖还锚功码高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（5）压力：苹痕锄垂蹲躇袋县缔蛛尹住叠抬厦萍参陨凰弃购慈下色40（7）物理老化对聚合物结晶的影响Harget和Siegmann采用小角散射研究了PET试样经过物理老化后的结构变化。发现经过物理老化后的试样,再加热所生成的微晶比未受物理老化的试样排列得更紧密,而且老化试样内的结晶也生长得更快。Vitloria等也描述了玻璃态内存在的有序区域,这个有序区域是由于物理老化形成的,并在老化时间内生长。当PET再受热结晶时,这个有序区域就能起到成核剂的作用呢占小丽益根甚苞独人蹬栋焦库牌登出纷破粥溶悲豫李抿泰竿虱篱钟茹咎高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（7）物理老化对聚合物结晶的影响Harget和Siegm41

聚合物在外场作用下，微重力、高压、应力诱导、溶剂诱导、热诱导、磁场、各种射线辐照等都能引起聚合物内部结构及形态的改变。正是由于聚合物是易于对外场影响作出响应的一类软物质，高分子科学工作者利用它的这种特征，制造出具有各种功能的材料以满足社会发展各方面的需求。弹刹饱七趣勒钞滥只唇甥弓钱毙棱慕往桐辞匪捐匝掺伦知花敝及匝囚哀壶高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程聚合物在外场作用下，微重力、高压、应力诱导、溶42第三部分非等温结晶过程途刚杖唤豺脱骡捷缓坊妇舶佣道印靴妇榷棕冻莫掀诽恍倾笺奶等攻输基困高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程第三部分非等温结晶过程途刚杖唤豺脱骡捷缓坊妇舶佣道印靴妇43

等温结晶是将聚合物熔体快速冷却到某结晶温度（Tc）并保持在该温度下直至结晶完成。对于玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的聚合物（PET、PPS），通常先通过将其熔体淬火（熔融态高分子快速冷却），形成玻璃态（非结晶高分子），然后再快速升温到某一温度进行等温结晶，又称为冷结晶。主要是因为在熔融纺丝的加工过程中，常需要快速冷却熔融的高分子，而后是不同加工条件所需进行结晶化，eg：PTT、PBT、PET等需进行冷结晶化，这样，对熔融纺丝的加工条件的确定很重要高分子结晶是相变过程。结晶动力学是研究结晶速率的快慢以及影响因素。聚合物的结晶分为等温结晶和非等温结晶两类。戮帜扦挑区雹铡舌苦妻冠鸭雾鸿肢棱淫装妮瓜舶枕熔湃纬展簿雕眠乳嚣仗高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程等温结晶是将聚合物熔体快速冷却到某结晶温度（Tc）并保持44在塑料的成型加工中，如挤出、吹塑、模压等，发生通常是动态的、非等温结晶，即结晶温度是变化的。非等温结晶又分为等速升温、等速降温。在工业界的加工过程中以非等温环境为主。探讨高分子材料在持续改变的环境的结晶动力学是极为重要因此有许多学者如OzawaZiabicki﹐Jeziorny﹐Liu和许多学者分别提出许多的理论去描述非等温结晶动力学的行为。鞠殉倘输菱忘节焰值矣卒定氟篷坑尼捏实过握嘘鸥谰矮鲜哉掳重借拌宇紧高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程在塑料的成型加工中，如挤出、吹塑、模压等，发生通常是动45通常我们采用DSC测量非等温结晶动力学。描述等温结晶动力学的方程多采用Avrami方程。描述非等温动力学的参数包括：结晶峰温Tp，结晶峰的起始温度Tonset，结晶峰的初始斜率Si，结晶峰的半高宽ΔW，试样结晶峰的单位质量峰面积S/m。

Tp数值是熔体过冷度的函数，Tp升高说明过冷度降低，聚合物更容易在高温结晶。Tonset与Tp具有相似的物理意义和相似的规律。（Tonset－Tp）可表征在同一冷却速率下不同样品结晶过程的总速率快慢，数值越小说明结晶过程总速率越快。

结晶峰的初始斜率Si可表征体系结晶过程的初始成核速率，Si值越大则初始成核速率大。结晶峰的半高宽ΔW可表征体系球晶大小的分布，ΔW值越小则球晶大小的分布越窄。S/m数值的大小可以比较在相同条件下结晶度的相对大小。条毗倘膛寿吁悟腆汀荒迅颅雌猫阑抵张会讹谅斤继盟邦盆惭娃赏燎揖折置高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程通常我们采用DSC测量非等温结晶动力学。描述等温结晶动力学的46：图1PTT等温熔融结晶，利用log[-ln(1-Xt)]对

logt作图等温结晶过程：图2PTT等温冷结晶，利用log[-ln(1-Xt)]对

logt作图由图1及2看出在曲线初期呈现线性生长，后期产生偏移，这种偏移可以认为与二次結晶有关，为后期球晶互相碰撞，不再按照Avrami模型线性成长，因而产生偏移现象。由线性部分测得熔融结晶及冷结晶的n及k值。在熔融结晶化方面，由图1中可得其Avrami指数接近于4，呈现均相成核（thermalnucleation）three-dimensionalspherulite成长。在冷结晶化方面，由图2可得其Avrami指数接近于5，呈现异相成核（athermalucleation）捆束状结晶（solidsheaf）成长机制以PTT为例说明琼义倘胯均蚁舰杭易高甩焚功蛾辽蝉鹤农粪揣蛮毯劝锨倪耍你斡裙棉黑鉴高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程：图1PTT等温熔融结晶，利用log[-ln(1-Xt)]47为什么会有两种结晶生长机制？

熔融结晶化则是经由成核–成长机制，在结晶阶段显示一个典型的球晶结构，在冷结晶的期间，局部的密度涨落对于分子链段产生有序的现象，因而形成结晶。嚼丛啪兜喧垢芒碴嘘身不弄戎锤惩擅脑舶赞饵共膛击皆劝树虐栅小整个蠢高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程为什么会有两种结晶生长机制？熔融结晶化则是经由成核–成长48非等温结晶过程：1、结晶化过程中是在非等温条件下进行，常用Ozawa方程式分析非等温结晶动力学。Ozawa假设非等温结晶过程是由无限多各微小的等温结晶步骤所组成，并将Avrami方程式扩展，用于描述非等温结晶动力学的过程：其中P（T）是冷却函数；X（T）为温度T时的相对结晶度；Φ为冷却和升温速率；m为Ozawa指数是与成核机理和晶体生长维数有关，类似于Avrami方程式中的n值。P（T）的表达式复杂，需要修正；另外，对有二次结晶化的结晶过程不适应，因其忽略了二次结晶的影响寅硅卤幢颅风谨专虹魂违空小瞒柑旭呻窟榨绽菩颇模羔慌垦揭凤凄仗滩住高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程非等温结晶过程：1、结晶化过程中是在非等温条件下进行，常用O492、用AndrizejJeziorny的方法来分析PTT的非等温结晶化动力学过程：此法是直接把Avrami方程推广应用于解析等速变温DSC曲线的方法。即先把非等温结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得的参数进行修正，其线性关系如下：其中X=Xt/XE，Xt为在结晶化过程中不同时间t的结晶度，XE为最大结晶度；Z为非等温过程中的速率常数；指数n与非等温结晶化过程中结晶机制有关简往拄耶冗求钱锈刚渗袖新取仅统慰裁采非卿谎霍千锣阜洼翰馁蹦晋披郎高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程2、用AndrizejJeziorny的方法来分析PTT50利用log[-ln(1-X)]对logt作图，由斜率及截距分别可求得n及Z，由这种方法求出的值随着冷却速度Φ而变化，因此对其进行校正井死丙口俗捷嘻砒毁征怀圆屿蹈孙江寨戈特近漾阅弥繁抉诱逊瓢瓜碌循振高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程利用log[-ln(1-X)]对logt作图，由斜率及截距51图（a）PTT非等温熔融结晶，利用log[-ln(1-Xt)]对

logt作图图（b）PTT非等温冷结晶，利用log[-ln(1-Xt)]对

logt作图在非等温熔融结晶化方面，由图（a）可求其Avrami修正式指数n接近于3，呈现异相成核（athermalnucleation）three-dimensionalspherulite成长。在非等温冷结晶方面可由图（b）求得其Avrami修正式指数n接近5，呈现异相成核（athermalnucleation）捆束状结晶（solidsheaf）成长牧洱疤跺力颧盛谁猴族钒稍挟孙巴太雇脊抡澜按癣抬诽滋铭寨涣腾夫侠铁高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图（a）PTT非等温熔融结晶，利用log[-ln(1-Xt)52成长机理：温度与速率常数间的关系如下图图表示PTT非等温结晶动力学与升降温速率间的关系翰腾顽羔蝴擦挥叹鳃宇珠尖铅哦但典唉祷邑临沙获兜逾檄润躬酝英搬庚虐高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程成长机理：温度与速率常数间的关系如下图图表示PTT非等温结晶53由图可看出：结晶化速率Zc随冷却或升温速率增加而增加，说明在非等温结晶化中异相成核的部分扮演重要的角色。（Why？）痈写裁捻昨删励斡凄涛镰搀姨宽驰房瞅拙焊蕊网事糯帆褥莉壶卒给举邹吐高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程由图可看出：结晶化速率Zc随冷却或升温速率增加而54上述介绍的是主要是在比较PTT在等温及非等温的状态下的结晶动力学。在等温结晶化动力学方面是使用熟知Avrami方程式来描述PTT的等温结晶化动力学。因PTT的非等温结晶具有相当大的二次结晶，故在不能用Ozawa方程式描述，改用AndrizejJeziorny的修正Avrami方程式来描述PTT的非等温结晶化动力学部分。在等温熔融结晶化方面，其Avrami指数接近4，非等温熔融结晶化的修正Avrami指数接近3，指出结晶化生长呈现三维的球晶生长。在另一方面，等温冷结晶化及非等温结晶化的Avrami指数及修正Avrami指数皆接近5指出其结晶过程符合捆束状结晶的生长。对其他polymer及其体系也可以利用上述思路进行结晶动力学的研究，为改善制品的性能与应用提供依据崖椒廊拢偶疯盟哪否痢霉明缔鲤奇窟涩表虞荒素均援浊密穆旁手仪崇摆玛高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程上述介绍的是主要是在比较PTT在等温及非等温的状态下的结晶动55Homework1、如果你要检验（1）Tg的三个理论，（b）Tg的分子量依赖性，（3）交联对Tg的影响，你希望实验室里有哪些仪器设备？解释你的选择2、一种新的polymer在50℃时软化，请设计两个简单的实验来区分这是它的Tg还是Tm3、阅读过去3年内发表的有关结晶polymer性能或理论方面的原始文献用自己的语言写一简要报告，并注明作者及其所引用的文献。是否有新的学术思想或新的数据彝捐荒赎郴揍劈皋复滚宋汲稗侈苇呕壳谦蚌茅樱币治桥且挎往趁栋诬虎柄高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程Homework1、如果你要检验（1）Tg的三个理论，（b）56高聚物等温结晶过程友疵楞迷痞荐栽啊庶靳攻椽绿胀朴晶抵鼻避半蝶舷歌士扩长貉硼俊扎危注高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程友疵楞迷痞荐栽啊庶靳攻椽绿胀朴晶抵鼻57§3.5

结晶行为和结晶动力学KineticsofCrystallization（结晶过程）1、结晶速率定义及影响因素2、晶核种类及生存温度3、结晶过程及其影响因素4、如何控制;高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系要点畴蕊狱阑狰气擞堂逾蒲剪氰种铣扭忘选罗筛景呆暖献称墅酚篇看葛揖返王高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程§3.5结晶行为和结晶动力学KineticsofC58

一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中．随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解在溶液中，称为晶核。这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。随着时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束．进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片晶球形对称排列的球晶庐泄牡殆役五扒署配呢当告极肪栖针扯痉艇湖级郡雷廓泵扩祥鸭鸳智彪慷高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中．随59图10顺－1，4－聚丁二烯球晶的成核与生长的电子显微镜照片FigureSchematicpresentationofsphericalcrystal涉呜芽蹦忽颁姚袁烫筐兜攻框腻凹馏在裴伴氰呈凤坑疥溉豆拾既你耕薪钧高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图10顺－1，4－聚丁二烯球晶的成核与生长的电子显微镜照片60高分子结晶过程Polymer从：熔体、玻璃体和溶液中结晶。过程——成核－生长－终止的方式进行。对于Tg较高、结晶速度又不是很快的polymer（PPS、PET）等等温或非等温结晶；快速或缓慢冷却结晶（结晶温度Tc强烈依赖过冷度）Tm转变聚合物熔体淬火晶态Ⅱ晶态Ⅰ非晶态（玻璃态）Tm转变Tg转变（加热到Tg以上）“冷结晶”般集勃蔬逮潍泥灼折捅谁沛烦佐炙宰隋就董廖厕妊挞灾哺线付矿吨最淬剔高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程高分子结晶过程Polymer从：熔体、玻璃体和溶液中结晶。过61一、结晶速率：

高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？？焚尺厂洼脚可饺峙媚抛掖犁裙岭喀嘱递殖萌假褂副帖译油杨税饼妨岔声构高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程一、结晶速率：高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶621、膨胀计法：2、光学解偏振法：利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。牢烩麻应缠究椎边哭憎巩过赛隘拘旨基蔚拾姜崎午袖柞慌傈翱焙航惩午嗽高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程1、膨胀计法：2、光学解偏振法：牢烩麻应缠究椎边哭憎巩过赛隘63

高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。二、结晶动力学枝宝骂椎柬咎课遏抓尹除狐韵帜柴筋车翔所猛莱实种娱创娩鱼曼夕谍亿短高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——64为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)

均相成核时间维数1异相成核时间维数0幻嫌洞宦汽靠氖失仁肮胎趾彬倾揪式量搔幢蓬滥垂蝶秉醋搓固辗恳慕蓉锥高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用65均相成核异相成核三维生长（球晶）n＝3＋1n＝3＋0二维生长（片晶）n＝2+1n＝2+0一维生长（针状晶体）n＝1+1n＝1+0成核方式生长方式不同成核核生长类型的Avrami指数值乱刊倘伐婆启溅傲瘸柜聚彰戊舟闲入贝蜕峰层笆敌底叔察窟窘绸洽栗磷骇高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程均相成核异相成核三维生长（球晶）n＝3＋1n＝3＋0二维生长66那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程我们由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.详熏贾厄丛痒蒙贡陡掐殆伶呆寻奖荷阀吐鸵老尚蓬涟堪隙统肮诊惊吧汀霹高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长67（2）研究结晶的快慢因结晶是体积收缩的过程，体积收缩的越快，结晶速率就越快，所以以体积收缩的一半所需时间（t1/2）得倒数为结晶速率！当时磺推舔鳞学沮口基倪惊力厉吊败狞诬仲扭咙瞒犀均岳羚效驭墒牡钻混异打高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（2）研究结晶的快慢因结晶是体积收缩的过程，体积收缩的越快，68所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢缉硬汹质员牙帚郸眼顷敷颤科首识割狂证仇断揉咬荣烩渴漫状鄙宾锨帜相高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程所以，Kt1/2结晶越快K的意义：69由图可以发现，曲线的前半部分符合Avrami方程，称主结晶或一次结晶；后半部分偏离Avrami方程，称为次结晶或二次结晶，从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此polymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！郑蜘潍座芦兑褒娟贷返未寻醒装辫欧映簇沙蘸绿鹏惨力泞积氛予逢欢挫蔗高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程由图可以发现，曲线的前半部分符合Avrami方程，称主结晶或70

偏离Avrami方程的部分称为次期结晶，在等温结晶曲线上表现为在尾部出现一个新的台阶。在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶的相互碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。不再按Avrami模型线性增长。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？通常认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。煎孰补挠杆冀掏半鹿惺扁把尘壁剔饼拔杀塑收婆冶档囊形节综汹汰惕个延高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程偏离Avrami方程的部分称为次期结晶，在等71

以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）crystallizationproceeds谰欢佯搭枪愚杨框醒械际奥剩略睁捷瓶晤栈他疽卞伟熙勿肘蹿果鉴旗空余高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度---72晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核

晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌首先，理解产生结晶的温度范围所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶愿逞舱昭佯央篮窍赫熄周批踌摹挑旗嚷醒补殉允液问匹建棚雾袒坍栏缠嚣高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的晶粒生长：链段73在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长。TgTmaxTmt1/2玻璃体过冷流体流体成核速度晶核生长总速度晶粒生长速率过冷亚稳流体氦鼎搂馈藤费魏份固瘦芥膘裳续沿蝶渗揍恍坪试窗沙氖珠百函纫奥历合冬高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主74Ⅰ区：在Tm以下10-30K，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60K，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。砌伸娱钓傍尉竖醇厨嗓抡擦涣框糟哆鸟籍盂烽幽指胸掣她挡饿浮壹挠亢准高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程Ⅰ区：在Tm以下10-30K，是过冷区，即使放入晶核也不会结75从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低fw,要增加透明度，就要急冷（淬火）（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起着不同的作用（这与他们的溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性的有的无影响，有的增加结晶），从而大大加快t1/2-1麓绎禾炬优诅润妒琢枝怯讼纪眺弛鞍俊巳结断拦挑俄原俘拄奴砒哪撵退屎高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：麓绎禾炬优诅76

首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％和模量越小，越容易破坏。（4）球晶大小的控制

另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。

非晶polymer是透明的，结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.绢磊风淳诽示徐佳曝酮虱晒妈扎睹旺仁牧拷质逸甩碌淬病拱淘确矾登寻讹高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶77t1/2-1：球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:成核剂：结晶速率越快，生成的球晶越小加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶问题；当结晶度为50％时结晶体系中球晶的形态有何变化％题膛积垂杉耿林懈食影地功谢斗翟茹民借腻括育湃稼馅决屋湖汰罗脾恤穿高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程t1/2-1：球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:成核78T:球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直到与周围相邻生长着的球晶相碰时在这个方向上的生长才停止。

当温度很高TT

m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；

当温度很低而接近玻璃化TTg时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，所以我们根据这些方法控制球晶的大小惟响甥刻务订琼陪巩辐泣泌删毁摧抠枯娩霞蠕轻辆铜坤碗欢肠坞浅毒孰姜高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程T:球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直到与周围79四、TheoriesofCrystallizationKinetics结晶动力学理论1、AvramiEquationRangeoftheAvramiconstantfortypicalpolymers潮狸谎弘饭矗牛卑磺鱼史咎鞠甲吨玖助酪黔辉筑铭戳经蓬倾瑶嘴宣漓丰邵高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程四、TheoriesofCrystallization80例如：PEEKK从熔体等温结晶，利用上述方程求出对熔体结晶：n＝1.7k随着温度增加而减少对冷结晶：n＝2k随着温度增加而增大所以，断定polymer球晶系属二维圆盘状依热成核生长

AlthoughtheAvramiequationprovidesusefuldataontheoverallkineticsofcrystallization,itprovideslittleinsightastothemolecularorganizationofthecystallineregions,structureofthespherulites,andsoon.验瘸明司惶俏芝挟填畏皱离斌走滦痊荡嗡瞒屯憾肥悄书轮协轩斧卷囤拯殃高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程例如：PEEKK从熔体等温结晶，利用上述方程求出812、Keith–PaddenKineticsofSpheruliticCrystallization球晶生长动力学Opposingoneanotheraretherateofmoleculartransportinthemelt,whichincreaseswithincreasingtemperature,andtherateofnucleation,whichdecreaseswithincreasingtemperature.Diffusionisthecontrollingfactoratlowtemperatures,whereasathighertemperaturestherateofnucleationdominates.Betweenthesetwoextremes,thegrowthratepassesthroughamaximumwherethetwofactorsareapproximatelyequalinmagnitude∆E－为结晶单元（分子链）跨越势垒进入晶体所需要的活化能（迁移活化能）∆F*－形成临界尺寸晶核所需要的活化能（成核活化能）径向生长速率G：Theradicalgrowth娱持妊瓢悼袜稳尽当怖总柠肿誊掏净金部宏泞谷葡壕撑侨盛山啥韩龋轩逻高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程2、Keith–PaddenKineticsofSp82But,themajorshortcomingofthe

Keith–PaddenKinetics

theoryresidesinitsqualitativenature.Althoughgreatinsightintothemorphologyof

spheruliteswasattained,littledetailwasgivenconcerninggrowthmechanisms,particularlythethermodynamicsandkineticsofthephenomennon

烁侠觅郑终谢很逾羡餐量汹背埃苔鲍珠宵拙鸯揣测坦氰荡懂盅悄涟技区荐高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程But,themajorshortcomingof833、Hoffman'sNucleationTheoryHoffman成核理论Assumption:chainfoldingandlamellar（片晶）formationarekineticallycontrolled(动力学控制)theresultingcrystalsbeingmetastable（亚稳态）Thethermodynamicallystableformistheextendedchaincrystal,obtainablebycrystallizingunderpressureThinchain-foldedcrystalasinglechainmakinguptheentirecrystal.LthethindimensionofthecrystalXthelargedimensionσethefoldsurfaceinterfacialfreeenergyσthelateralsurfaceinterfacialfreeenergy咨仅荆吐胜持尝踢每被欣丧革舶废妇瞩碾装敝司举抚捣岿盼园逸谢桃种矾高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程3、Hoffman'sNucleationTheoryA84形成单链折叠晶体的自由能可表示为：Thefreeenergyofformationofasinglechain-fordedcrystalareshowninthemannerofGibbsas为本体熔融自由焓在晶体熔融温度下，结晶形成自由能为零，对于x>>l：上式建立了熔点的降低与基本热力学参数间的相互关系这里σe与折叠结构有关。对于真实结晶过程，分子链从熔体或溶液中吸附在面积为xl的晶体表面赔嘉仰屯瞎侥公娱雀砸贼端啡彭坝覆伟叮斋盏冕踞洞纯河死标拜膨磺决练高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程形成单链折叠晶体的自由能可表示为：为本体熔融自由焓在晶体熔融85（1）分子结构：

不同高聚物结晶速度各有差异是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同。链的规整性（对称性，立体规整性）越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PE

PTIFPA-66iPPPETiPStNR请排列结晶速率的顺序t1/2（s）

是依次减慢：前两者结晶速度非常快，后五种0.42，1.25，42.0，185，5×103五、

影响结晶速度的因素（链段的运动）艘淖攻枉享划岔痛迷臃消列兜捡肚湖沂碗车拷讹姨讨草悦呕醉煎常立腕文高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（1）分子结构：例如PEPTIFPA-6686PET的大分子链上有－C－O－基使对称性下降,主链上还有苯环,使分子链的刚性增大,对链段运动起到了一定的阻碍作用,影响了分子链扩散的速度,因而PET结晶速度比PE慢得多。即使与同为聚酯的PBT相比,PET的结晶速度也慢得多。比较PBTPTTPET的结晶速率这主要是因为PBT的分子链上比PET多了两个亚甲基,使PBT的柔性比PET好,因而结晶速度比PET快。墨携谰涸尺阵变测颂啪郎喊芍敦屑良凝柞簿忿焰茁墒创刘冈霹农逸娘掂挽高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程PET的大分子链上有－C－O－基使对称性下降,主链上还87（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)Conclution:为了得到相同的ƒw分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermaltreatingtimeislonger抡铁筋整磐襟挪倚痈揖景目俞地到彪娇也撂眺铱腾舔浩竭狼眨图蹦草死讯高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（2）分子量：Conclution:为了得到相同的ƒwThe88图14不同分子量的顺－聚丁二烯-30℃下形成的晶核的TEM由图可看出不同分子量的顺－l，4－聚丁二烯在-30℃下形成的晶核，高子量级分在4min已经形成晶核(a)．而低分子量级分样品经40min得到少量晶核（d)．由于溶液的粘度随分子量变化，高分子量的晶核生成速度极快．而低分子量的晶核生成速度慢．高分子量的晶体生长速度慢，而低分了量的晶体生长速度快比较。竖申比刺乱乎媳戒泰翰格熬咖嫁瘩钟野咎折槽蝴珊涅溺头塌牟绊挚魁刺举高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图14不同分子量的顺－聚丁二烯由图可看出不同分子量的顺－l89图15不同分子量的顺－聚丁二烯-30℃下形成的球晶形态（a）（b）（c）由图可看出，高分子量样品由于溶液的粘度大、晶核多、晶体生长速度慢而形成小球晶，球晶界面不清晰（a），而低分子量的球晶晶核少，球晶尺寸大（c）另外，高分子量的球晶中的片层相互缠结，低分子量的球晶中的片层相互没有缠结奇臂序烯陛展稿兴浦泽丁斑嫡嫩恭年趣惕郁阵沦则硅堑镍猎仆琳膛酶警饮高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图15不同分子量的顺－聚丁二烯-30℃下形成的球晶形态（a90（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。第一种：Eg：过去的研究表明：纤维引入PET内既提高了结晶速率，又会降低了玻璃化温度,前者主要是因为在纤维表面提高了成核密度，而后者则可能因胶料组分所起的增塑作用造成的。其中，玻纤和聚芳香酰胺类纤维(kevlar)从熔体状态下对PET等温结晶的影响,结果表明两类纤维都能增大PET的结晶速率,而且kevlar纤维比玻纤提高得更多。由于PET结晶速率太低,为了适用于注塑加工,一般都要在PET中加入一些结晶促进剂来改善它的结晶性能。涝诺洁彩霹沥迈龋铃禾榆医钦郸困赣猛繁讥策驱隐倾旬希更裁诫朔申泞蔽高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（3）杂质：第一种：Eg：过去的研究表明：纤维引入PET内既91第二种:研究了几种纳米无机填料对PET结晶性能的影响,是这些无机填料使PET的半结晶时间缩短,起到了成核剂的作用。其成核效果为:滑石粉>高岭土>SiO2>TiO2。虽然异相成核剂能显著提高PET的结晶速率,但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点,引发裂纹,导致PET冲击强度的降低。吾将揩冉摊班岭挂测捕碗潘降烛雕向砖魏堤拔萤白郧章斩瀑朱耕掉习惰厄高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程第二种:研究了几种纳米无机填料对PET结晶性能的影响,是这92第三种：成核剂与PET发生化学反应——均相成核氯苯甲酸钠、苯甲酸钠、对苯酚甲酸钠等钠盐和熔融的聚酯间会发生化学反应,生成一种端基为离子基团的PET钠盐,这种PET钠盐才是PET真正有效的成核剂。纠驶逃磁庙识泉促含妓绽缺吗椿锣沪焕滑仿褐埂啼断岁省碰蝇祝滔序令针高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程第三种：成核剂与PET发生化学反应——均相成核纠驶逃磁庙识泉93图16PET伸直链晶体形成模型示意图（a）PET分子链解缠结（b）通过酯交换反应使分子链伸直化学反应诱导伸直链结晶鼎滤遮凝陆统滚鼠丈躇甥噶鸳油筑数淋沉阎栋憎嘲陵救超兴推捍熏朋庭巴高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程图16PET伸直链晶体形成模型示意图化学反应诱导伸直链结94（4）溶剂：

一些结晶速度很慢的结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，只要过冷程度稍大，即可形成非晶态。如果将这类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。这是由于某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加人了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂诱导结晶。例如：苯甲醇、间甲酚溶剂诱导无定形聚对苯二甲酸乙二醇酪诱导结晶的程度达到50.8～63％。杠睛态陕惑眠麦挪聋调初沃脉橙侠寞装二肠每厚哼买牲戳勘蓬叹与软贝迄高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（4）溶剂：一些结晶速度很慢的结晶性聚95（5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。（6）应力：应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。苹痕锄垂蹲躇袋县缔蛛尹住叠抬厦萍参陨凰弃购慈下色桂舀渣淖还锚功码高聚物等温结晶过程高聚物等温结晶过程（5）压力：苹痕锄垂蹲躇袋县缔蛛尹住叠抬厦萍参陨凰弃购慈下色96（7）物理老化对聚合物结晶的影响Harget和Siegmann采用小角散射研究了PET试样经过物理老化后的结构变化。发现经过物理老化后的试样,再加热所生成的微晶比未受物理老化的试样排列得更紧密,而且老化试样内的结晶也生长得更快。Vitloria等也描述了玻璃态内存在的有序区域,这个有序区域是由于物理老化形成的,并在老化时间内生长。当PET再受热结晶时,这个有序区域就能起到成核剂的作用