热力学系统的平衡态及状态方程

热力学系统的平衡态及状态方程热学的研究对象和研究方法对象：物体的冷热现象方法：⑴宏观实验规律→逻辑→热力学

⑵大量微观粒子→统计法→

统计物理学①宏观理论;②微观理论§1.1

物质结构的基本图象

19世纪,道尔顿(英)发现一种物质和另一种物质化合形成其它物质时,它们的质量总成简单的整数比关系。提出：物质由原子组成。

化合物可化学分解，而单质物质不能化学分解。提出：化合物由分子组成，分子由原子组成,原子不能化学分解。所有物质都由分子、原子构成。分子是组成物质的保持物质化学性质的最小单元，如O2，H2O…；原子是组成单质和化合物的基本单元。原子由原子核和电子组成；原子核由质子和中子组成；…●物质由分子、原子等微覌粒子组成

(布朗运动)●

物质分子处于不停顿的无规则运动状态●分子之间存在相互作用物质有三种基本形态：固态，液态，气态。作用力ƒ与相互作用势能φ关系：r为两分子间的间距r=r0：f=0平衡；r0称为平衡距离r>r0：f<0吸引力；r<r0：f>0排斥力林纳德-琼斯分子势分子间结合能EB显然：固态液态气态§1.2热力学系统及其状态参量系统分类1:开放系统:

有物质交换，有能量交换封闭系统:没有物质交换，只有能量交换孤立系统:

无物质交换,无能量交换绝热系统:可能有物质或仅有机械、电磁能量交换,但无热量交换系统与外界之间关系：系统分类2:相：有边界且均匀的物理和化学性质的系统或系统的一部分。

气态-气相；液态-液相；固态-固相。注：一种物质可能有几个相，如铁有4个相,H2O有三相。▲热力学系统：在给定范围内由大量微现粒子组成的体系.

如气缸内气体▲热力学系统状态参量:

热力学系统温度T：反映系统物体冷热程度的状态参量

T在热学中占有重要地位。热学研究系统T、P、V之间的变化规律等。质点机械运动§1.3平衡态的概念◆平衡态

不受外界影响的系统必达到平衡(状)态:△系统的宏观状态参量不随时间改变;△系统内微观的热运动达到最无序的状态.说明：(1)不受外界影响指系统与外界不通过作功或传热的方式交换能量，但可处于均匀的外力场中；低温高温两头处于冰水、沸水中的金属棒例1：是一种稳定态，而不是平衡态；但它是平衡态。处于重力场中气体系统的粒子数密度随高度变化，例2：(3)

平衡态是最简单的状态,如平衡态气体系统可用(p,V,T)表示(2)

平衡是热动平衡，是微观运动的平均效果不变◆热力学平衡包括力学平衡、热平衡、化学平衡,其表现为：系统内压强均匀、无宏观粒子流动、温度处处相同、浓度相同、化学反应达到平衡等。◆非平衡态：无外界影响下,系统各部分的宏观性质可自发地发生变化的状态。◆稳定态：在外界影响下,系统的宏覌性质长时间不发生变化的状态。低温高温§1.4

温度与温标■温度概念反映物体冷热程度的物理量;

本质上是组成系统的大量微覌粒的无規则运动剧烈程度的量度。

热平衡：系统中各处冷热程度相同(即温度相同)，从而没有能量流动的平衡。温度不同的两物体长期接触可以达到热平衡测温物质—与被测物体热接触达到热平衡的物体(如水银等)测温属性—与温度有单值函数关系的物理量(如水银柱高、电阻等)

若物C(温度计)与物A，物C与物B处於热平衡状态，则A、B也处于热平衡状态。即：

若A=C，B=C则：A=B(热平衡的传递性)注：这种数学结论，在物理上并非普遍成立。例如：两铁块A、B都与磁铁C相吸，但A、B不见得吸。热力学第零定律的本质：存在一个反映物体冷热程度的物理量---温度.■热力学第零定律---温度计的理论依据■温标-----确定温度数值经验温标

测温物质---水银;测温属性---细玻璃管中水银的体积

★华氏温标(°F)华伦海特(德)1714年规定：冰和盐水的混和物为0°F，水的沸点为212°F.★摄氏温标(°C)

摄尔修斯(瑞)1742年規定：水的冰点为0°C，水的沸点为100°C水银温度t与水银柱长度x有线性关系：所以有：xi为t=0°C时的水银柱高；xs为t=100°C时的水银柱高.华氏温标和摄氏温标的关系式：(2)理想气体温标(难点！)

经验温标测温度范围有限。因此,需要用其它测温物质测高温或低温。但是，不同测温物质的温度计会测出不同的结果。必须建立统一的温标作为标准-----选气体作为测温物质

由查理定律(定体,1787)：一定量气体且体积不变,则气体压强p与摄氏温度t有如下关系：p0表示0°C时气体的压强不妨设：αp为气体的压强温度系数,T0引入量所以有：其中:

并有：由此可见：引入量T0的物理意义就是0°C时气体的温度显然：

規定:水的三相点(即冰、水、水蒸气三相共存)温度为Ttr=273.16K.

气体在此温度下的压强为ptr所以有：(定体)由此，可以制作定体气体温度计。一种定体气体温度计如图所示：被测系统球泡水银细毛管②再把球泡中的气体取出一部分,球泡再放入三相点的水中测得较小的ptr。再将球泡放入被测系统中测得p。由公式求得被测系统的温度T。

①将一定量的气体装入球泡，球泡再放入三相点的水中测得ptr。再将球泡放入被测系统中测得p。然后，由公式求得被测系统的温度T。做如下实验：③再从球泡中取出部分气体,获得更小的ptr,再测系统温度T；……

按相同的步骤继续进行下去，即减少球泡中的气体，由更低的ptr值计算出系统温度T。由此可绘出曲线如图。●ptr→0，T趋近相同的数值,

且与气体种类无关。此T为所有气体共有，因此称p→0的气体为理想气体。实验发现：●

ptr不同，系统温度T有小偏差；测温物质不同，T有小偏差;称此T为理想气体温标即：(定体)Tptr由盖-吕萨克定律(定压,1802)：V0表示0°C时气体的体积令：同样可以建立定压理想气体温标如下：

用上述方法测得水的冰点温度T0为273.15K。因此由得知：理想气体温标T与摄氏温度t的关系为：§1.5状态方程的一般讨论

◆状态方程的基本概念

一般热力学系统的宏覌状态可以由状态参量压强P、体积V、温度T来描述，称此为P-V-T系统。

实验表明：单元均匀系统的状态参量P、V、T之间满足一定的函数关系：称此为热力学系统的状态方程。可见，P，V，T中只有两个独立参量。状态函数：由独立参量完全确定的物理量为状态函数如：态函数态函数态函数……◆P-V-T曲面、P-V图、P-T图在直角坐标系(pVT)中是一个曲面。状态方程对于一定纯物质，p、V、T之间存在的关系如图汽固气共存曲面液气共存曲面固液共存曲面TcT1三相共存线临界线临界温度相平衡曲线p-V相图◆描述物质状态变化性质的物理量

由热力学状态方程：可得到引入如下物理量描述热力学系统状态变化的基本性质.(1)体膨胀系数:(2)等温压缩系数:(3)等体压强系数:引入α、κ、β的意义：

①α、κ、β可覌测，由此可检验状态方程的正确性；②测得α、κ、β可以建立状态方程。ακβ实验数据满足如下关系式：证明如下：由分别全微分有：所以有：取dp=0，但dT≠0，则有：证毕这个等式可以用来检验实验数据的可靠性。§1.6气体的状态方程●理想气体状态方程对于l摩尔的实际气体有：其中A,B,C,D,…是维里系数,A与气体无关;B,C,…与气体有关。(美国物理学会手册)1972年Batuecas(美)测定了氧的lim(ptrVm)为2271.02焦耳/(摩尔温度)对于所有气体来说，当p→0时，乘积pVm→第一级维里系数A即：A只是与温度T有关，与气体无关由理想气体温标T：J/(mol.K)气体常数可见,真实气体仅在