物化习题课答案

一、已知化学反应的等压方程式：RT

2r m

;pd

ln

K

H

;RT

2dTdT证明等容条件下：d

ln

K

证明：

H

U

B

(

g)

RTr

m

r

mp)B

(g)K

p

K

c

(RTcRT

2dTcr

mdln[K

(RTcp

)B

(g)

]

H整理可得二、碳酸氢铵是我国目前生产使用的主要化肥，其缺点是稳定性差、易分解。试从以下几方面分析

NH4HCO3(s)

的热力学稳定性。常温、标准态下的稳定性；标准态下的分解温度；常温不分解的最小封存压力；若封存时有局外气体存在有何影响？体系平衡总压等于标准态压力时的分解温度；已知：常温下反应的标准焓变为167.87kJ·mol-1；标准熵变为474.0

J·mol-1K·-1

。解：（1）常温、标准态下的稳定性NH4HCO3(s)

=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)S

(298

K

)(298

K

)

298K(298K)

H

Gr

m

r

mr

m

26.6

kJ

mol－1

>0稳定ΔS>0，T↗时ΔG

↘，稳定性↘。（2）标准态下的分解温度；S

(298K

)

0(298

K

)

T(T

)

H

Gr mr m

r m

354

K

81℃

S

(298K

)

H

(298K

)T

r

mr

m或用等温方程求（3）298K下，最小封存压力pmin

=3pB

？NH4HCO3(s)

=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

0K

J

G

(298K)

G

(298K

)

RT

ln

J

RT

lnr

m

r

m5RTK

exp

m

2.17

10rG

5

2.17

103p

p

1

,

J

JK

BpB

2.82

kPa

，

pmin

8.46

kPa反应的ΣνB>0，一定温度下，有局外气体存在时益于分解。（4）298

K下，p总，eq

=(3pB

)eq=pθ时的T？NH4HCO3(s)

=

NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)反应的ΣνB>0，p总↘时J↘，ΔG↘，稳定性↘，T分解↘pB

p

，T1

81℃；

(3

pB

)eq

p

，T2

?2p

p

3

1

27K

B1

11

2.98710

K

3

1

ln

2T2

335K

62℃K

K

RT2

T1r

Hm三、BB B下列公式中各量的物理含义及应用范围(g)

(g)

RT

ln(

p

p

)BBB B(l)

(l)

(1)

(2)

(3)

BBB B(

x

1)(

x

0)RT

ln

xRT

ln

x(l)

(l)

B

BBB

B(lim

a

x

)(4)

(l

)

(l

)

RT

ln

axB

1B(lim

a

x

)B

l

(5(B

)l())

RT

ln

aBpp*B

B中：

l

(()g2(R))T

ln

BpkB,xBB(l

)

(g)

RT

ln(3)中：BxB

0(4)同(5)同四、试证明，二元溶液的溶质在某一浓度区间内服从定律，则在该浓度区间内，溶剂必服从定律。AAp

p()A

A

RTBB

B

B

(l)

(g)

(g)

RT

ln(

p

p

)(提示：二元体系的G-D方程为xBdμB=-xAdμA)【证】【证】Bd

d

*AAx1AApd

ln

x

,pAd

ln

p

A

AABART

ln

pd

d

(g)

RT

ln

p

d

BABAxxdd

BRTxAx

pB

kx

xB,

RT

lnpB

p

dRT

ln

pB

dB

dRT

ln

xB

RTdln

xB

A

AA

p

p*

xA

RT

dln

x五、A-B溶液中，溶质B的B

xp*

2.0104

Pa，k

7.0kPa。若设lim

aB

xB或lim

a'B

xB，试回答xB

1

xB

0aB、a’B的标准态各是什么？aB、a’B之间的关系是怎样的？试求xB→0及xB→1时的aB及a’B；试求xB→0及xB→1时的γB及γ’B。xB

1

xB

0lim

aB

xB或lim

a'B

xB解：（1）aB、a’B的标准态？由：aB与理想稀溶液中溶剂的标准态相同：T,p下的纯液体B；a’B与理想稀溶液中溶质的标准态相同：T,p及xB=1下仍服从

定律的假想态B；（2）aB、a’B之间的关系是怎样的？BBxBBBBB

Bkx7207.0kPap*'*B

aaB2.0

104

Paa

a

,

kppp'

a,

a（3）及（4）试求：xB→1及xB→0时的aB及a’BxB→1及xB→0时的γB及γ’BaB

xB

,

B

1Bx

→0：BBBa'

'7

17

x

,

20BBBxB→1：a'

20

x

,

207'BB

BBa

0.35

x

,a

0.35六、已知CaCO3(s)在高温下可分解为CaO(s)和CO2(g)用相律解释:1、若在一定压力的CO2气体中加入CaCO3固体时，可以保持在一定温度范围内不分解；解答：需证明给定p(CO2)时，T仍可变F

=

C-P+2F

=C-P+2

=2-2+2

=2即确定p(CO2)下，T仍可在一定范围变化，并保持相平衡状态不改变；2、保持CO2气体的压力恒定时，则实验

只在一个温度下能使CaCO3与CaO的固体混合物不发生变化。解答：需证明恒定p(CO2)不变时，T也恒定F

=

C-P+1F

=C-P+1=

2-3+1=

0即恒定p(CO2)下，T也恒定。解法二：F=C-P+2F

=C-P+