催化材料钛酸锶的制备及改善

催化材料钛酸锶的制备及改善兰州大学物理学院材料化学专业姓名：张伟学号：320090931031邮箱:zhangw09@摘要：近年来，宽带隙金属氧化物半导体(MOS)材料在很多研究领域都受到了广泛的关注，包括光催化，压敏电阻以及气体传感器等。钛酸锶(SrTiO)是一类性能优异、应用广泛的新型半导体材料，具有稳定的晶体结构和特殊的物化性能。人们对其化学反应的催化性能做了较为全面深入的研究。然而，SrTi03的带隙约为3.2eV，因此只能在波长小于387nm的紫外光下具有较强活性。但是，紫外光的能量只占地表太阳光能量的一小部分，而可见光部分占到的比例更大，较宽的带隙制约了SrTi03对太阳光能量的利用率。为了更加合理的利用太阳光的能量，提高光能转化率，使太阳光的可见部分的能量也得到充分的利用。在光催化材料中掺入其它元素改变能带结构是提高光能利用率为重要的方法之一，也是本篇综述的主要内容。关键词：钛酸锶、纳米结构、光催化引言：钛酸锶材料是一种非常吸引人的材料具有反应条件温和、环境友好、化学稳定性优异等优点。SrTiO3的禁带宽度与TiO2相同均为3.2eV，但与传统的TiO?相比SrTiO3的费米能级相对较高，有更高的光电势，在光催化裂解水、制备清洁氢能源、光催化降解有机污染物方面具有更大的优势。但是由于SrTiO3的禁带宽度为3.2eV，只能吸收紫外光，因此应用于光催化降解有机污染物时，太阳光的利用率很低。不过SrTiO3结构在Sr位和Ti位具有广泛的离子取代性，使得可以利用过渡金属Cr、La、Ni、Ba、Au、Ag等离子掺杂取代Sr，形成适当的施主能级或受主能级，将半导体的光敏感性扩展到可见光范围内。此外，关于SrTiO3缺陷的研究也发现，在SrTiO3结构中形成锶空位电子中心、钛离子-氧空位电子中心，将分别在禁带中产生一个靠近价带顶的受主能级和靠近导带底的施主能级，可显著提高其在可见光范围的光吸收。制备：钛酸锶作为一种典型的钙钛矿氧化物，其纳米结构有着广泛的应用，其尺寸和形貌是影响材料性能的重要方面。零维SrTiO3纳米颗粒的制备早期采用传统的高温固相法。C.Berbecaru等人用高温固相法制备出了5微米的SrTiO3颗粒，表面粗糙。之后的采用微波加热法得到了380纳米的颗粒。S.Fuentes课题组用TiCM和Sr(OH)2-8H2O为原料，采用溶胶凝胶水热法制备出了无规则SrTiO3纳米颗粒。一维纳米结构的制备较为困难。HongkunPark等人首次通过将金属车思加入到装有无水苯、2-异丙醇和异丙醇钛的烧杯中，搅拌，沉淀得到前驱体沉淀，将制备出的前驱体异丙醇钛车思加热到280^保温6小时，得到SrTiO3的纳米棒。Joshi和Yjing等人用水热法制备出了SrTiO3纳米线。1.SrTiO3介孔结构的制备：Qiu等人通过将四丙醇钛在含有KCl的酒精中水解，搅拌得到白色沉淀，通过在大气环境的密闭容器中时效处理24h，干燥容器的底部的粉体得到非晶TiO2。将非晶与水合氢氧化锶作为反应前躯体，经过180^水热处理12h，干燥得到SrTiOs介孔球。Wei等人用NH3•H2O为沉淀剂制备钛的氢氧化物，以钛的氢氧化物和硝酸车思水溶液作为前驱体，其中Sr/Ti原子比为3。以KOH为矿化剂，采用PVA为表面活性剂，在200°C

条件下水热反应一段时间合成了类单晶的介孔球，该介孔球是由细小的初始纳米颗粒在系统能量的驱动下自组装而成的。且在PVA的作用下，一次颗粒以完美取向聚集成类单晶的SrTiO3介孔球。SrTiO3中空球结构的制备：Zheng等人采用四丙醇钛在酒精中的缓慢水解，通过水热法制备出了球型二氧化钛前驱体，其前驱物TiO2与六水合氯化锶的混合液消除氮气后，以NaOH为矿化剂，在180°C条件下水热反应6小时，干燥后得到分散均匀的中空球。SrTiO3颗粒纤维结构的制备：Wang等人，通过H2T14O9和Sr(OH)2・8电。混合，混合物的H2Ti4O9/Sr(OH)2・8田。的摩尔比为15,在225C水热处理24h，反应产物用盐酸清洗多余的Sr(OH)2,之后用去离子水清晰三次，60C干燥一天得到颗粒纤维结构的SrTiO3。钛酸锶作为两种粒子的存在，纳米颗粒吸附在100nm纤维状微粒表面。这两种粒子的形成可以被解释通过局部原位规整反应和溶解-沉淀机制。这种SrTiO3颗粒在近紫外光范围分解一氧化氮表现出更好的性能。结果与讨论：众所周知，SrTiO3的禁带宽度与TiO2相同均为3.2eV能吸收紫外光，因此应用于光催化降解有机污染物时，太阳光的利用率很低。SrTiO3为典型的钙钛矿结构，如图所示，Sr位和Ti位具有广泛的离子取代性，因此我们可以通过在Sr位和Ti位进行掺杂取代，形成电荷缺陷或晶格畸变，有目的地改变其物理化学性能。1.Zn掺杂的SrTiO3催化性能的改进：将硝酸锶、硝酸锌与柠檬酸溶解于纯水中加入钛酸四丁酯，溶胶，100C下干燥，在900C下煅烧5h得到产物。经过测试得到纯的Zn-SrTiO3，禁带宽度降低到了1.90eV，Zn掺杂的SrTiO3催化剂可以显著提高对太阳光的利用效率。2.N掺杂的SrTiO3催化性能的改进：将SrTiO3与20wt%的六次甲基四胺通过机械球磨的方法混合均匀，在400C下煅烧1h，得到N掺杂的SrTiO3粉体，该粉体在近紫外区域和A>400nm区域的吸收有了很大的改变，在可见光区的催化效率也有了很大的提高，N掺杂的SrTiO3催化剂比纯的SrTiO3催化剂催化活性提高了3.5倍。总结：不同的制备方法将影响催化剂的尺寸，形状和整体结构，而这些又决定了催化剂的活性。通过热处理，如加热可以该变晶体的表面缺陷的变化，从而影响催化剂的活性。异质结型NiO/ZnO复合纳米纤维光催化剂与稀土掺杂SrTi03催化剂可以显著提高对太阳光的利用效率，又引起了对SrTiO3材料的兴趣。愿景：太阳光光能的利用率的进一步提高。催化剂的部分原理尚不明确。致谢：感谢兰州大学物理科学与技术学院王育华老师与刘斌老师的关心照顾。参考文献:【1】WangJ,YinS,KomatsuM,etal.PreparationandcharacterizationofnitrogendopedSrTiO₃photocatalyst[J].JournalofPhotochemistryandphotobiologyA:Chemistry,2004,165(1):149-156.【2】CasbeerE,SharmaVK,LiXZ.Synthesisandphotocatalyticactivityofferritesundervisiblelight:areview[J].SeparationandPurificationTechnology,2011.1.【3】CasbeerE,SharmaVK,LiXZ.Synthesisandphotocatalyticactivityofferritesundervisiblelight:areview[J].SeparationandPurificationTechnology,2011.【4】WangJ,YinS,SatoT.SynthesisandcharacterizationoffibrousSrTO₃particles[J].MaterialsScienceandEngineering:B,2006,131(1):248-251.【5】^angJ,YinS,SatoT.SynthesisandcharacterizationoffibrousSrTO₃particles[J].MaterialsScienceandEngineering:B,2006,131(1):248-251.【6】DongW,LiX,YuJ,etal.PorousSrTO₃sphereswithenhancedphotocatalyticperformance[J].MaterialsLetters,2012,67(1):131-134.【7】ZhengZ,HuangB,QinX,etal.FacilesynthesisofSrTiO₃hollowmicrospheresbuiltasassemblyofnanocubesandtheirassociatedphotocatalyticactivity[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2011,358(1):68-72.【8】张严芳钛酸锶纳米结构的合成及光催化性能的研.浙江大学【9】ProfessorRobertJ.Cava.PerovskiteStructureandDerivatives.CavaLabSolidStateChemistryResearchGroup.【10】李慧泉崔玉民吴兴才等镧含量对La-SrTi03催化剂的结构和光催化活性的影响].无机化学学报2013,28(12):2597-2604.【11】曹铁平李跃军王长华异质结型NiO/ZnO复合纳米纤维的制备及光催化性能].无机材料学报2013,28(3):295-300.【12】JiangW,Zhu