Q-JFD003-2019草甘膦异丙胺盐母药

Q/JFD003—2018ICSG-25备案号：Q/JFD企浙江金帆达生化股份有限公司业标准Q/JFD003—2019草甘膦异丙胺盐母药glyphosateisopropylammoniumsalttechnicalconcentrates2019-05-21发布2019-06-01实施替代Q/JFD003—2016前言本标准依据FAO规格284/TC(2000/2001)《N－膦羧基甲基甘氨酸（草甘膦原药）技术要求》、国家标准GB/T12686《草甘膦原药》以及HG/T2467.1—2003《农药原药产品标准编写规范》制定。本标准由浙江金帆达生化股份有限公司提出。本标准起草单位：浙江金帆达生化股份有限公司。本标准主要起草人：姜磊。草甘膦异丙胺盐母药1范围本标准规定了草甘膦异丙胺盐母药的要求、试验方法、以及标志、标签、包装、储运、安全和验收期。本标准适用于由草甘膦异丙胺盐及其生产过程产生的杂质组成的草甘膦异丙胺盐母药。注1：草甘膦及相关杂质其他名称、结构式和基本物化参数参见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T685化学试剂甲醛溶液GB/T1600农药水分测定方法GB/T1601农药pH值的测定方法GB/T1604商品农药验收规则GB/T1605商品农药采样方法GB3796农药包装通则GB/T6682分析实验室用水规格及试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T12686草甘膦原药GB/T28136农药水不溶物测定方法HG/T2467.1—2003《农药原药产品标准编写规范》3要求3.1外观本品应为稳定的均相液体，无可见的悬浮物和沉淀物。3.2技术指标草甘膦异丙胺盐母药还应符合表1要求。4试验方法安全提示：使用本标准的人员应有实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规的规定。4.1一般规定本标准所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的三级水。检验结果的判定按GB/T8170中的“修约值比较法”进行。4.2抽样按照GB/T1605中“液体制剂采样”方法进行。用随机数表法确定抽样的包装件，最终抽样量应不少于200mL。4.3鉴别试验高效液相色谱法──本鉴别试验可与草甘膦含量的测定同时进行。在相同的色谱操作条件下，试样溶液主峰的保留时间与标样溶液草甘膦色谱峰的保留时间，其相对差值应在1.5％以内。当用以上方法对有效成分鉴别有疑问时，可采用其他有效方法进行鉴别。4.4草甘膦、草甘膦异丙胺盐质量分数的测定4.4.1高效液相色谱法（仲裁法）4.4.1.1方法提要试样用流动相溶解，使用强阴离子交换柱（SAX）和紫外检测器，以外标法对试样中的草甘膦进行液相色谱分离和测定。4.4.1.2试剂和溶液甲醇：HPLC级或优级纯；磷酸二氢钾；水：经二次蒸馏；磷酸：85%，试剂级；草甘膦标样：已知草甘膦质量分数，ω≥99.0%(称量前在105℃干燥2h)。4.4.1.3仪器和设备高效液相色谱仪：具有可调波长紫外检测器；色谱数据处理机；色谱柱：250mm×4.6mm（i.d.）强阴离子交换柱（SAX）；微量注射器：100μL；pH计：配有玻璃电极的pH计，用缓冲溶液在pH2.0标定；超声波清洗器。4.4.1.4高效液相色谱操作条件流动相：溶解0.27g磷酸二氢钾于970mL水中，加入30mL甲醇，混匀。使用在pH2.0标定过的pH计，用85%磷酸调节溶液pH至1.9。流动相在用之前必须过滤和脱气；流量：1.5mL/min；柱温：室温；检测波长：195nm；进样体积：20μL；检测器灵敏度：满刻度0.2吸光度；保留时间(min)：草甘膦约5.0min。上述操作参数是典型的，可根据仪器特点对给定操作参数作适当调整，以期获得最佳效果，典型的草甘膦标样、草甘膦异丙胺盐母药高效液相色谱图见下图1、图2。1──草甘膦。图1草甘膦标样高效液相色谱图1──草甘膦。图2草甘膦异丙胺盐母药高效液相色谱图4.4.1.5测定步骤4.4.1.5.1标样溶液的配制称取草甘膦标样约0.1g（精确至0.0001g），置于100mL容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀。4.4.1.5.2试样溶液的配制称取约含草甘膦0.1g的试样（精确至0.0001g），置于100mL容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀。4.4.1.5.3测定在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针的峰面积变化小于1.2%时，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。4.4.1.6计算将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中草甘膦峰面积值分别进行平均。试样中草甘膦的质量分数ω1，数值以%表示，按式（1）计算：r2×m1×ωω1=——————————(1)r1×m2式中：ω1——草甘膦的质量分数，单位为百分数（%）r1——标样溶液中草甘膦峰面积的平均值；r2——试样溶液中草甘膦峰面积的平均值；m1——草甘膦标样的质量的数值，单位为克（g）；m2——试样的质量的数值，单位为克（g）；ω——标样中草甘膦的质量分数的数值，单位为百分数（%）。4.4.1.7允许差两次平行测定结果之差，应不大于1.0%，取其算术平均值作为测定结果。4.4.2紫外分光光度法4.4.2.1方法提要试样溶于水后，在酸性介质中与亚硝酸钠作用生成草甘膦亚硝基衍生物，该化合物在242nm处有最大吸收峰，通过测定吸光度可定量。4.4.2.2试剂和溶液硫酸溶液：φ（H2SO4）=50%；硝酸溶液：φ（HNO3）=50%；溴化钾溶液：ρ（KBr）=250g/L；亚硝酸钠溶液：ρ（NaNO2）=14g/L使用时现配；草甘膦标样：已知草甘膦质量分数，ω≥99.0％(称量前在105℃干燥2h)。4.4.2.3仪器和设备紫外分光光度计；石英比色皿：1cm；刻度吸量管：1mL，2mL，5mL；容量瓶：100mL，250mL。4.4.2.4测定步骤4.4.2.4.1空白溶液的配制用移液管移取7mL蒸馏水于100mL容量瓶中，依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液后，应立即将塞子塞紧，充分摇匀。放置20min。然后用水稀释至刻度，摇匀，最后将塞子打开，放置15min。注1:亚硝基化反应温度不能低于15℃。4.4.2.4.2标准溶液的配制称取约0.18g草甘膦标准品（精确至0.0001g）。置于200mL烧杯中，加60mL水，缓缓加热溶解，冷至室温，定量转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。此溶液使用时不得超过20d。用移液管移取2.0mL上述溶液于100mL容量瓶中，依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液后，应立即将塞子塞紧，充分摇匀。放置20min。然后用水稀释至刻度，摇匀，最后将塞子打开，放置15min。4.4.2.4.3试样溶液的配制称取含草甘膦约0.18g试样（精确至0.0001g），置于200mL烧杯中。加60mL水溶解，用快速滤纸过滤，仔细冲洗滤纸，将滤液接至250mL容量瓶中，冷至室温，稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取2.0mL试样溶液于100mL容量瓶中，依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液后，应立即将塞子塞紧，充分摇匀。放置20min。然后用水稀释至刻度，摇匀，最后将塞子打开，放置15min。注2：试样溶解后如有颜色，需做试样空白；比色皿用完后用硝酸溶液洗涤4.4.2.5分析结果的计算草甘膦的质量分数ω2，数值以％表示，按式（2）计算：m1×A2×ωω2=────────(2)m2×A1式中：ω2──草甘膦的质量分数的数值，单位为百分数(％)；m1──标准的质量，单位为克（g）；A2──试样溶液的吸光度；m1──试样的质量，单位为克(g)；A1──标样溶液的吸光度；ω──标样溶液中草甘膦质量分数的数值，单位为百分数(％)。4.4.2.6允许差两次平行测定结果之差，应不大于0.8％，取其算术平均值作为测定结果。4.4.3草甘膦异丙胺盐质量分数的计算试样以草甘膦异丙胺盐计的质量分数ω3，数值以％表示，按式（3）计算：ω×228.18ω3=──────────(3)169.07式中：ω3──草甘膦异丙胺盐的质量分数的数值，单位为百分数（％）；ω──试样中草甘膦质量分数的数值，单位为百分数（％）；228.18──草甘膦异丙胺盐摩尔质量数；169.07──草甘膦摩尔质量数。4.5异丙胺质量分数的测定4.5.1方法提要试样用去离子水溶解，使用IonPacSCG1Separator色谱柱对试样中的阳离子进行分离和测定，外标法定量。4.5.2设备与试剂离子色谱仪：带有色谱工作站；微孔过滤器：0.22μm；C18型前处理柱：SPE-C18，300mg；甲基磺酸：≥99.5%，进口试剂；异丙胺：分析纯，已知质量分数≥99.0%；水：去离子水导电率≥18.2MΩ·cm。4.5.3色谱条件色谱柱：IonPacSCG1Separator（250mm×4mm）；保护柱：RFICIonPacSCG1（50mm×4mm）；淋洗液：3mmol/L甲基磺酸水溶液；进样量：25μL；柱温：30℃；流速：1mL/min；保留时间（min）：异丙胺约11.5。典型的异丙胺标样、草甘膦异丙胺盐母药离子色谱图见图3、图4。1──异丙胺。图3异丙胺标样离子色谱图1──异丙胺。图4草甘膦异丙胺盐母药离子色谱图4.5.44.5.3.4样品测定4.5.4.1异丙胺离子标样溶液的制备准确称取异丙胺0.3g（精确至0.0001g）于250mL容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。移取1mL溶液至100mL容量瓶，此溶液的异丙胺浓度为20mg/L。分析前用0.22μm微孔过滤器过滤。4.5.4.2样品溶液的制备称取约0.4g样品于250mL容量瓶，用去离子水溶解，稀释至刻度，摇匀。移取1mL上述溶液至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。分析前用C18型前处理柱加0.22μm微孔过滤器过滤。4.5.4.3测定在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标准溶液。计算各针相对响应值，待相邻两针的相对响应值小于1.5%时，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。4.5.5计算将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中异丙胺离子峰面积值，分别进行平均。试样中异丙胺离子的质量分数ω4，数值以％表示，按式（4）计算：r2·m1·ωω4=——————————(4)r1·m2式中：ω4──异丙胺的质量分数，单位为百分数(％)；r1──标样溶液中，异丙胺离子峰面积的平均值；r2──试样溶液中，异丙胺离子峰面积的平均值；m1──异丙胺标样质量的数值，单位为克(g)；m2──试样质量的数值，单位为克(g)；ω──标样中异丙胺质量分数的数值，单位为百分数(％)。4.5.6允许差两次平行测定结果之差，应不大于0.5%，取其算术平均值作为测定结果。4.6甲醛质量分数的测定4.6.1方法提要试样用水溶解，用乙酸铵和乙酰丙酮显色，于波长412nm处进行分光光度测定。4.6.2试剂和溶液乙酰丙酮：重蒸馏；乙酸铵；冰乙酸；甲醛溶液：ω(甲醛)=0.37，按GB/T685的规定，测定甲醛溶液的质量分数；乙酰丙酮溶液：将25g乙酸铵，于100mL棕色容量瓶中，加水50mL水溶解，加3mL冰乙酸及0.5mL乙酰丙酮试剂，用水稀释至刻度，摇匀；甲醛标准溶液：约10μg/mL。称取约2.7g甲醛溶液（精确至0.0002g）,用水稀释至1000mL，摇匀。用移液管移取10mL上述溶液，用水稀释至1000mL，摇匀。4.6.3仪器和设备分光光度计；水浴；玻璃比色皿：1cm；具塞玻璃瓶：50mL。4.6.4测定步骤4.6.4.1标准曲线的绘制4.6.4.1.1空白溶液的配制用移液管依次吸取20mL水、4.0mL乙酰丙酮溶液于具塞玻璃瓶中，放入（40～60）℃的恒温水浴中恒温30min，取出冷却至室温，摇匀。4.6.4.1.2标准溶液的配制用移液管吸取1mL、2mL、5mL、10mL、20mL甲醛标准溶液分别置于5个100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。分别用移液管依次吸取20mL上述溶液、4mL乙酰丙酮溶液于具塞玻璃瓶中，放入（40～60）℃的恒温水浴中恒温30min，取出冷却至室温，摇匀。4.6.4.1.3分光光度测定接通分光光度计的电源，启开灯预热20min。调整波长在412nm处，以空白溶液作参比，用玻璃比色皿进行吸光度测量。4.6.4.1.4绘制标准曲线以吸光度为纵坐标，相应的标准溶液样的体积为横坐标，确定各点连成直线。4.6.4.2甲醛的测定称取1.0g试样（精确至0.0001g），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，盖上塞子后用超声波振荡10min，使试样溶解，取出冷却至室温，摇匀。分别用移液管依次吸取20mL上述溶液、4mL乙酰丙酮溶液于具塞玻璃瓶中，放入（40～60）℃的恒温水浴中恒温30min，取出冷却至室温，摇匀。以空白溶液作参比，于波长412nm处测定试样溶液的吸光度，在标准曲线上查得相应的甲醛标准溶液的体积。4.6.5计算甲醛的质量分数ω5，数值以mg/kg表示，按式（5）计算：m1×ω×Vω5=──────────(5)100×m2式中：ω5──甲醛的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）；m1──配制甲醛标准溶液所称取中甲醛质量的数值，单位为克(g)；m2──试样质量的数值，单位为克(g)；V──测得试样吸光度所对应甲醛标样溶液的体积，单位为亳升（mL）；ω──甲醛溶液质量分数的数值，单位为百分数（%）。4.7亚硝基草甘膦质量分数的测定4.7.1方法提要试样用衍生化试剂衍生后，以乙腈+水为流动相，使用以C18为填料的不锈钢柱和紫外可见检测器（462nm），对试样中的亚硝基草甘膦进行反相色谱分离和测定。本方法最低定量限0.1mg/kg。4.7.2试剂和溶液磺胺：分析纯；N-（1-萘基）乙二胺二盐酸盐（NED）：分析纯；48%HBr溶液；浓盐酸；Brij30或性质相当的其它表面活性剂；乙腈：色谱纯；水：新蒸二次蒸馏水；NED溶液：称取约0.435gNED于100mL容量瓶中，加入40mL水使之溶解，加入50mL48%HBr，然后用水稀释至100mL；磺胺溶液：在100mL容量瓶中，加入50mL水，再加入10mL浓HCl，加入1.0g磺胺和3.5mL30%Brij30，振摇使磺胺溶解。用水稀释至100mL，摇匀；亚硝基草甘膦标样：已知亚硝基草甘膦质量分数,ω≥98.0%。4.7.3仪器高效液相色谱仪：具有可变波长紫外可见检测器；色谱数据处理机；色谱柱：250mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱，内装C185μm填充物（或同等效果的色谱柱）；过滤器：滤膜孔径约0.45μm；定量进样管：100μL；超声波清洗器。4.7.4高效液相色谱操作条件流动相：Ψ（乙腈∶水）=40∶60；流速：1.0mL/min；检测波长：462nm；进样体积：100µL；保留时间（min）：亚硝基草甘膦7.5。上述操作参数是典型的，可根据不同仪器进行调整，以期获得最佳效果，典型的衍生化后的亚硝基草甘膦标样和草甘膦水剂样品谱图见图5、图6。1－亚硝基草甘膦图5衍生化后亚硝基草甘膦标样的高效液相色谱图1－亚硝基草甘膦图6衍生化后草甘膦水剂高效液相色谱图4.7.5测定步骤4.7.5.1标样的制备称取0.01g亚硝基草甘膦标样（精确至0.0001g），置于50mL容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀（溶液Ⅰ）。用移液管吸取溶液Ⅰ5mL于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀（溶液Ⅱ）。用移液管移取0.1mL溶液Ⅱ于比色管中，加入约3mL水，依次用移液管加入1mLNED溶液、5mL磺胺溶液，用水定容至10mL,摇匀，置于85℃水浴中进行衍生化反应25min，取出冷却至室温。4.7.5.2试样的制备称取1.0g试样（精确至0.0001g），置于比色管中，加入约3mL水，依次用移液管加入1mLNED溶液、5mL磺胺溶液，用水定容至10mL,摇匀，置于85℃水浴中进行衍生化反应25min，冷却至室温。4.7.5.3测定在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针亚硝基草甘膦衍生后峰面积相对变化小于10%后,按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。4.7.5.4计算试样中亚硝基草甘膦的质量分数按式(6)计算：A2·m1·ω、ω6＝──────────×200(6)A1·m2式中：ω4——亚硝基草甘膦的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）；A2——试样溶液中，亚硝基草甘膦峰面积的平均值；m1——标样的质量，单位为克（g)；ω——标样中亚硝基草甘膦的质量分数，以％表示；A1——标样溶液中，亚硝基草甘膦峰面积的平均值；m2——试样的质量，单位为克（g)。4.7.6允许差两次平行测定结果之相对差应不大于20%，取其算术平均值作为测定结果。4.8pH值的测定按GB/T1601进行。4.9水不溶物的测定称取10g试样（精确至0.0001g），按GB/T28136中的方法进行。4.10产品的检验和验收应符合GB/T1604有关规定。5标志、标签、包装、储运、安全和验收期5.1标志、标签、包装草甘膦异丙胺盐母药的标志、标签、和包装，应符合GB3796的规定。草甘膦异丙胺盐母药应用清洁塑料桶装或内塑铁桶，每桶净含量60kg（L）、200kg（L）。也可根据用户要求或订货协议，采用其它形式的包装，但需符合GB3796的有关规