固体润滑涂层高分子材料

一、固体润滑剂固体润滑剂是指用以分隔摩擦副对偶表面的一层低剪切阻力的固体材料。对于这类材料，除了要求具有低剪切阻力外，与基底表面之间还应具备较强的键联力。这也就是说，载荷由基底承受，而相对运动发生在固体润滑剂内。使用固体润滑剂的优点在于：润滑油脂的使用温度范围一般为-60℃〜+350℃,超过这一温度范围，润滑油脂将无能为力，而固体润滑剂却能充分发挥其效能；润滑油脂的承载能力也远远不如固体润滑剂；在高真空、强辐射、活性或惰性气体环境中以及在水或海水等流体中，润滑油脂容易失效，也需借助于固体润滑剂；固体润滑剂在贮存，运输和使甩过程中，对环境和产品的污染也比润滑油脂少得多；固体润滑剂还特别适合于要求无毒、无臭、不影响制品色泽的食品和纺织等行业；固体润滑剂的时效变化小，保管较为方便。然而，固体润滑剂的缺点也很突出，例如润滑膜一旦失效就难以再生；一般地说，其摩擦因数比润滑油脂的大；摩擦界面上的热量不易被带走或逸散；容易产生碎屑、振动和噪声等。二、固体润滑机理固体润滑的主要目的是用镀、涂等方法将固体润滑剂粘着在摩擦表面上形成固体润滑膜，摩擦时在对偶材料表面形成转移膜，使摩擦发生在润滑剂内部，从而减少摩擦，降低磨损。润滑膜一方面可以防止对偶材料表面直接接触，另一方面可以减小接触薄层的剪切强度，从而显著减小摩擦系数。固体润滑剂具有润滑作用的薄膜主要包括物理吸附膜、化学吸附膜、化学反应膜、氧化膜、涂层润滑膜以及自润滑膜等。某些固体润滑剂能够与摩擦表面形成牢固的物理吸附膜；润滑剂的极性分子能够同摩擦表面经由化学吸附形成化学吸附膜；某些润滑剂分子可以同摩擦表面发生化学反应而形成化学反应膜；摩擦表面或工件材料中的某些元素在高温作用下产生氧化形成氧化物润滑膜；利用涂层技术可以在摩擦表面形成润滑涂层；通过对摩擦表面材料进行合理组合的组分设计可以使摩擦表面材料形成自润滑作用的自润滑膜。在摩擦力较小的情况下，润滑膜较容易保持并起到减摩作用；随着摩擦力增大，润滑膜不断磨损并脱落，摩擦副处于边界润滑或混合润滑状态；当摩擦力进一步加大并导致边界润滑膜发生破裂失效，则摩擦副将处于无润滑的干切削状态。在边界润滑条件下，摩擦力F为：F=A-QS式中：F为法向负荷；A为真实接触面积;QS为压缩屈服极限。在这种情况下，摩擦表面将出现牢固的粘结点。在切向力的作用下粘结点被减断，表面随即发生滑移。摩擦的过程就是粘结与滑移交替进行的过程。摩擦力主要表现为剪断金属粘结点所需的剪切力。设粘结点部分的剪切强度为n，则摩擦力f为：f=A•n=nF/QS摩擦系数u为：u=f/F=n/QS因此，摩擦力的大小仅与法向负荷成正比，而与实际接触面积无关。摩擦系数取决于材料的机械物理性能：与剪切强度成正比，与压缩屈服极限成反比。三、固体润滑材料常用的固体润滑剂有：层状固体材料（如石墨、二硫化钼、氮化硼等）、其它无机化合物（如氟化锂、氟化钙、氧化铅、硫化铅等）、软金属（如铅、铟、锡、金、银、镉等）、高分子聚合物（如尼龙、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等）和复合材料。层状固体材料层状固体具有层片状结晶结构，同一层内的原子间结合力较强，而层与层之间原子间的结合力较弱。这种层片状晶体的叠合，意味着垂直于层片方向可以承受很大的压力，而沿层片方向只要有一个较小的切向力作用，就会很容易地使层片与层片相互错开，故能承受较大压力而摩擦因数较小。这种承压能力大而抗剪切力低的材料，为摩擦副提供了良好的润滑。这一点与吸附膜相似。石墨石墨为层片状碳，层与层之间的结合力较小。在切向力作用下，层与层之间容易滑动。在大气条件下，石墨对石墨或石墨对钢的摩擦因数大约为0.1~0.15，具有明显的减摩效果；而在真空中，石墨间的摩擦因数则上升为0.5〜0.8。在摩擦过程中，经过除气处理的石墨一旦导入空气、氧气、水蒸气或苯、乙醇、丙酮、庚烷蒸汽等，则摩擦因数将很快降低，而当导入氮或二氧化碳等气体，却并先降低摩擦的效果。 不论是天然石墨还是人造石墨，使用前均应粉碎。作为润滑剂，特别是粉剂，应以天然石墨为主。使用时，可直接将石墨粉加在摩擦副对偶表面之间，也可以将石墨和其它材料制成复合材料使用；也有把碳一石墨粉压制成块，经切削（或不经切削）制成零件（已成功地应用于压缩机活塞环等零件上），这种材料具有很好的自润滑效果。若把石墨粉加在油（或脂）中作为润滑剂使用，则在重载作用下油膜破裂时，石墨仍能继续起润滑作用。将石墨粉加在水中，并添加合适的粘结剂制成的润滑剂，已成功地应用于热轧等工艺中。 石墨的化学稳定性好，抗辐射能力强，无毒，价格低等，都是其优点，但因石墨的热稳定性较差，所以限制了它以粉状或块状固体膜的形式使用。石墨在325c时与氧接触会生成CO2,因而一般最高使用温度不超过400℃。将石墨置于氟气中，经加热可制备氟化石墨。氟化石墨呈白色（或接近白色），不像石墨的磨屑会污染摩擦副或产品。在27〜345℃的温度内，氟化石墨的摩擦因数比石墨小，其寿命则比石墨长。它在真空和惰性气体中也具有润滑性，从而改善了石墨在无水蒸气条件下的润滑性。氟化石墨的缺点是价格较贵。二硫化钼二硫化钼粉剂是由天然辉钼精矿经化学提纯制成。其分散性高、纯度高、吸附性强、色黑稍带银灰色、有金属光泽、触之有滑腻感、不溶于水。它也是一种具有层状结构的材料。由于结合强度低，很容易沿解理平面滑移，所以剪切阻力小，摩擦因数小。在大气中，MoS2解理面与钢表面的摩擦因数只有0.1左右，即使在真空中也只有0.2。MoS2在干燥氮气中的润滑性能很好，但在干燥氧气和潮湿空气中则润滑性较差，这些润滑特性均与石墨不同。MoS2在420〜430℃内就会快速氧化，当温度超过800℃时，MoS2可能分解，而金属钼的摩擦因数相当大，因此润滑性能就大大下降。氮化硼氮化硼（BN）也是一种具有层状结构的材料，它与传统的固体润滑剂相比，石墨的解理面上全是碳原子，MoS2的解理面上全是硫原子，而氮化硼的解理面上既有氮原子又有硼原子。当它在大气中常温条件下与金属表面接触而相对运动时，摩擦因数约为0.2〜0.4,比石墨大，但随着温度的升高而减小。BN的摩擦性能不受水蒸气影响，但在有气体（如庚烷）中，摩擦因数小于0.2。在大气条件下，BN在温度高达900℃时仍有较小的摩擦因数和良好的化学稳定性。将BN加入润滑油中，可以作为高温润滑剂使用。氧化物、卤化物及其它化合物氧化物众所周知,钢铁表面的氧化膜具有保护表面的作用。当金属表面直接接触并发生粘着时,摩擦磨损就增加，一旦表面存在.氧化物则摩擦磨损就可减小。氧化铬（Cr2O3）,氧化钛（TiO2）、氧化锆0[02）的熔点约在1600〜3000℃之间，均有可用作高温工况下的表面保护膜。氧化硼(B2O3)在400c以下的摩擦因数并不小，但当温度接近熔点时下降到0.1左右。氧化铅(PbO)在常温下的摩擦因数不小(约为0.3〜0.4),但在200〜650℃温度范围内只有0.1〜0.15,确实也是一种很好的高温润滑材料。卤化物氟化物的质地较软,抗剪强度较低,并且有化学惰性,可覆盖在金属表面上起润滑作用,是良好的高温固体润滑剂。氟化钙(B2O3)和氟化钡(BaF2)应用温度范围比PbO更宽。其它化合物硼酸盐也是高温固体润滑剂,在熔融状态下才显示出优良的润滑性能,当温度超过480℃时,它具有流体动力效应,超过760℃时则起边界润滑剂作用。在高温下,硼酸与金属氧化物起反应而形成玻璃。硫化硼在高温中的低摩擦则归因于硼酸。此外,各种玻璃,如硼酸铅玻璃、硼硅酸铅玻璃、铝硅酸盐玻璃等，可以用于500〜800℃的温度范围，而硅玻璃甚至可用于超过1100℃的高温。用玻璃润滑的缺点是难以从润滑表面将其清除。高分子自润滑材料高分子自润滑材料根据其温度特性分为热塑性和热固性两大类。与其他固体润滑剂相比较,高分子材料作为润滑部件具有以下优点：质地较软,不损伤对偶材料,且能有效地吸收振动,无噪声；化学稳定性好,摩擦磨损对气氛的依赖性小,在水中或海中也能使用；低温性能好,即使在液氮、液氢的超低温条件下仍能发挥其润滑作用,在真空中同样可以应用；具有优良的抗油、耐腐蚀性；电绝缘性优良。其缺点为：机械强度低,承载能力差；不宜在高温下使用；有吸湿性,时效变化明显；轴承的间隙大,因而配合精度低。目前常见的高分子固体自润滑材料主要有聚苯硫醚(PPS)、环氧树脂、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)等。几种典型的高分子固体润滑材料：聚四氟乙烯聚四氟乙烯简称PTFE,商品名为特氟隆。是由四氟乙烯聚合而成的高分子材料，是白色半透明到不透明固体，氟含量为76%,俗称“塑料王”PTFE分子中F原子对称，C-F键中两种元素以共价键结合，分子中没有游离的电子，使整个分子呈中性，因此它具有优良的介电性能，而且其电绝缘性不受环境及频率的影响。因PTFE分子结构中没有氢键，结构对称，所以它的结晶度很高(一般结晶度为55%~75%,有时高达94%),使PTFE耐热性能极好，其熔融温度为324℃,分解温度为415℃,最高使用温度为250℃,脆化温度为-190℃,热变形温度(0.46MPa条件下)为120℃。PTFE的力学性能良好，其拉伸强度为21~28MPa,弯曲强度为11~14Mpa,伸长率为250%~300%在氟树脂的12个品种中，PTFE的产量最多，约占整个氟塑料的75%~80%,并且因为PTFE具有较优异的摩擦磨损性能,摩擦系数低,高低温性能好,化学稳定性优越,并不受环境气氛的影响,因此其应用范围非常广。最早是为国防和尖端技术需要而开发的,而后逐渐推广到民用,其用途涉及航空航天和民用的许多方面,目前在其应用领域已成为不可或缺的材料。由于其自润滑性,适宜做压缩机和空气锤上的活塞环和各种密封环,密封间隙小,使用寿命长,可以实现气缸与活塞环之间的无油润滑。聚醚醚酮聚醚醚酮属于聚醚酮类塑料中的主要品种,在这个聚合物的重复单元中有两个醚键和酮基与苯环交互连构成线型大分子，故命名为聚醚醚酮，简称PEEK,PEEK是一种耐高温的结晶

型热塑性工程塑料。PEEK是英国帝国化学公司（ICI公司）在1978年才投放市场。虽然各公司研究开发了许多聚醚酮品种，其中最主要的品种仍然是聚醚醚酮 。聚醚醚酮树脂自从研制出来，一直被作为一种重要的战略性国防军工材料，对许多国家限制出口。PEEK具有良好机械性能、抗化学腐蚀性，良好的绝缘性和极强的抗高剂量级别伽马射线的性能，显著的热稳定性（260°C）和耐磨性；耐燃性较好，并且它的发烟雾量较少。它可以在无润滑、低速高载下或在液体、固体粉尘污染等恶劣环境下使用。PEEK是一种半晶态热塑性聚合物，为了改善其机械性能，尤其是摩擦学性能，常在其中添加聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯晴（PAN）和碳纤维（FC）等材料，也可以添加颗粒增强型材料，或进行特种表面处理。PEEK是继PTFE后又一类倍受欢迎的耐磨减磨材料，与PTFE相比，其承载能力和耐磨性有了很大的提高，温度对其摩擦磨损性能和机械性能影响不大。这类自润滑复合材料可用于制作飞机上的耐热、耐有机溶剂的连接件，汽车轴承支架、活塞密封、发动机的传动装置，精密电子设备的零部件。但由于PEEK本身的价格高且成型加工困难，在普通的工程应用中受到了很大的限制。三聚氰胺尿酸络合物（MCA）MCA是有机固体润滑剂三聚氰胺尿酸络合物的简称，它是一种具有润滑感的白色结晶粉末，难溶于水和其它有机溶剂，但是能较好地分散于油类介质中，无毒、无污染、无臭、无味。它的阻燃效果好、加工烟雾小、阻燃等级可达到UL94V-O级。MCA是兼有阻燃和润滑性能的多功能助剂，其特点是：含氮量高（约30%），在橡胶、塑料，特别是在尼龙中适量添加即可起到明显的阻燃作用；热稳定性好，在300℃下长期加热，其热损失很低；同时具有与石墨相似的层状结构和良好的润滑性能，可在高温、高压、高载荷、冲击载荷条件下使用；在高温、高速、低温、低速或温差急剧变化的条件下具有稳定的润滑特性。MCA可取代二硫化钼和聚四氟乙烯，是一种润滑效果极佳的新材料。MCA还可与聚四氟乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯硫醚树脂等组成复合材料，应用于特殊要求的润滑材料中。■有机固体润滑剂在航空航天上的应用N）场合I'简化1航空-航天有机固体润滑剂能够适应极高温（800℃）、极低温（-253℃）、超高真空（低于和强辐射（107J/Kg以上）等严酷的使用条件。适合于给油不方便、装拆困难的润滑维修，而且还能够承受巨响、强振动、强冲击和失重条件下的影响，因此，领域占有不可替代的一席之地。典型人造卫星系统需要润滑的部分，包括有遮热罩、太阳能天线驱动装置、传感器、扭矩马达、陀螺、星球跟踪装置、扫描器、天线驱动装置、辐射计、闸板机构、步进马达、磁带录音机、活塞、万向接头、闭锁（latch）机构，及铰链（hinges）等机件。其中卫星中的滑动器、活塞密封圈、轴套、轴瓦、轴承和步进电机等，大量用到PTFEN）场合I'简化1航空-航天（85%）加玻璃纤维（15%）或PTFE（70%）加铜粉（30%）组成的复合固体润滑剂制成。在飞机和航天飞机上，也大量的运用到有机固体润滑剂。例如，短纤维增强的PEEK可以制作轴承保持器、凸轮、飞机操纵杆等。PEEK还可以制成长纤维增强的复合材料，英国ICI公司已经推出商品化的PEEK树脂基的复合增强材料，用于制作直升飞机的尾翼等结构件。飞机上常用的有机复合润滑剂主要有两种形式：DU型和背衬型背衬型所使用的抗摩擦层是由PTFE纤维与玻璃纤维（或碳纤维、或芳纶纤维）编织而成的一种织物。目前主要依靠进口，成本较高。DU型是目前用得最广的称为“金属塑料”的复合材料。DU的轴承材料，是在软钢板上镀一层30〜50m的青铜，再烧结一层多孔青铜球粒，浸渍或滚涂PTFE（聚四氟乙烯）填充孔隙，再经过烧结，扎制，整形而制成的金属塑料轴承。既保持了PTFE低摩擦系数的特点，又具有足够的机械强度，高的承载能力，散热性好，耐磨。广泛用于飞机和宇宙飞船上的高温，重载滑轴承中。我国在“两弹一星”、“神舟飞船”、“航天航空”等尖端机电产品研制过程中，积极进行有关润滑新材料制备和摩擦机理的研究和分析。经过反复不断地研制、试验，一批批与传统润滑材料在概念和机理上完全不同的固体润滑材料相继研制成功：“物理气相沉积润滑膜”、“粘结固体润滑涂层”、“金属基高温耐磨自润滑复合材料”、“聚合物自润滑复合材料”、“纳米润滑材料”等不胜枚举。参考文献:石淼森.切削中的摩擦和切削液[M].北京:中国铁道出版社,1994.石淼森.MoS2在金属切削中的应用[J].机械科学与技术,1995,15（4）:31-33.欧风.合理润滑技术守则[M].北京:石油工业出版社,1993.煤炭工业部供应局.材料使用手册[M].北京:煤炭工业出版社,1983.彭福全.实用非金属材料手册[M].长春:吉林科技出版社,1991.《机械工程手册》编委会.机械工程手册[M].北京:机械工业出版社,1982.KLOCKEF,EISENBLATTERG.Drycutting[J].AnnalsoftheCIRP,1997,46（2）:519-526.樱井俊男.切削液及其添加剂[M].北京:机械工业出版社,1987.SODERBERGStaffan.Advancesinmetalcuttingtoolmaterials[J].JournalofMetallurgy,1997,26（1）:65-70.WEIW,LANKFORDJ.Frictionandwearofionbeammodifiedceramicforuseinhightemperatureadiabaticengines[J].MaterialScienceEngineering,1987,90:307-315.DENGJX,DINGZL,ZHAOJ,etal.Developmentandperspectiveofself-lubricatingtoolmaterials[J].ToolEngineering,2002,36（12）:8-11.[12]ShiMS（石淼森）.Solidlubricationmaterials（固体润滑技术）2]上6币口8（北京）：ChemicalIndustryPress（化学工业出版社），2000,18-20.[13]XingYQ（邢玉清）.Thermoplasticandcompositematerial（热塑性塑料及其复合材料）[M].Harbin（哈尔滨）：