中级无机化学答案版

中级无机化学项斯芬姚光庆编著北京大学出版社第一章1.4．解：（1）H2O2 C

（2）SO2 C2 2 3 3vN2O (N

O方式) Cv

HgCl D2 2 2 （5）HC=C=CH 2 2d4（7）BF T4d

（6）UOF4 C5v5（8）SClF C54v2（9）反-Pt(NH3)2Cl2第二章解：Ni2+ d8组态第四周期（分裂能小）

（10）PtCl3(C2H4) C2vPt2+ d82v第六周期（分裂能大）PNi PCl Cl

P ClPtCl

P ClPtP Cltrans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型只有一种结构 （P代表PPh3）解MA2B4

MA3B3A AB B B M MB B B BA B

A AB A B M MB A B BB Atrans cis fac(面式) mer(经式)D4h C2v C3v C2v=0 0 00fac mer2Co(en)2Cl+2Co(en)2(NH3)Cl2+

D2h

C2 光活异构体C2Cl

ClNH3trans cisCo(en)(NH3)2Cl2+3NH 3ClCl

NH3NH

ClClNH3

ClCl

3NH3

NH3trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+D3PtCl(dien)+

Ru(bipy)32+D3

手性分子NClNNClNN

HN

NH2NH2基本上为平面分子,无手性(1)BaCl2AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。（2）AgNO3，产生少量沉淀的为前者（2：1，产生大量沉淀（2molAgC↓）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。8个CN 基团在化合物中的化学环境是完全等同的可能的结构是四方棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（2d点群，实验证明是四方反棱柱。HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3NCSSN结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)5NCCN软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)5AgOAg(Ⅱ)Ag(Ⅰ)Ag(Ⅲ)d10Ag(I)sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。Mn(CO)5(NO)C4vNONOCo(PPh2Me)2(NO)Cl2P ClCl PNO NOCl PP Cl

P NOCl Cl PP NO PCl ClC2v C2v C1 C1（对映体的点群不变，未给出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－CNCNCNCNC2v C3vNi(PPhMe2)2Br3Br P PBrP BrBrP P BrBr Br BrBr Br PC2v Cs D3hRu(PPh3)3Cl2Cl P PP Cl ClP P P P ClCl Cl PD3h Cs C2vVOCl42Cl ClCl ClCl OCl ClO Cl第三章

C3v C2vFe(CN)3-6

Fe(H

O)3+2 6为d5，CN －强场配体 H2O为弱场配体Fe(CN)3-LS6

Fe(H

O)3+为HS2 6有一个未成对电子d8 Ni(CN)42

有五个未成对电子4NiCl24CN －强场LS Cl －弱场HS平面四方 四面体 Ni2+d8组态第四周期Pt2+d8按照gf g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大∴Pt2+gNi2+g因子。4 (PtCl2 )(NiCl2 4 分裂能大，容易形成平面四方构型，小，则为四面体构型3.5

（1）2p1

L=1，S

1，基谱项2P2（2）2p2（3）2d1（4）2d3（5）3d5

L=1， S=1， 基谱项3P，基谱项2D，基谱项4F，基谱项2D，基谱项4F，基谱项6S2L=3，S32L=0，S52（6）3d9 与3d1类似 L=2，S

1，基谱项2D23.6 CoF63 中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g 5Eg，只有一个吸收带。3.7 17600cm10Cr(H2O)63+中Cr3+d3T－S图上得到：

B918cm12可能的两个允许跃迁为4A2/B17600/9180

4T2

4A4T2 1在横轴上找到19.24T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。∴E1/B=28.5E2/B=19.5

E1=28.5×918=26200（cm 1）E2=19.5×918=17901(cm 1)3.8（1）LS1A1g

Rh(NH3)63+ d6组态强场（2）Ti(H2O)63+2T2g（3）Fe(H2O)63+6A1g

d1d5 HS，弱场CrL6

d3 LMCT光谱低能量峰）高能量峰）en

ox2 F

配位场强度减弱F T-S4A2g→4T1g(4P)的跃迁Mn2+d5，H2O为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。Cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4A2→4T1，4A2→T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色。d2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6444CrO44 ，MnO3 ，FeO2 和RuO2 ，444四周期 四周期四周期五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响4 RuO2 的最大，CrO4 的4 t tFeO42 M－0键，∵Fe(Ⅵ)离子半径最小r <r <rFe() Mn() Cr()Ⅵ Ⅴ ⅣLMCT第四章4.1 yySN1D机理。ClPtClClPtClCl2-NH3ClClPtClPtCl2-ClPtNO-2-ClPtNO-Cl2

--NH3NO-NH3NO-Cl2ClClPt3NO2NO22-NO22-NHCl32Cl NO2Pt3HN Cl34.3(1)

∵反位效应的顺序为：NO2

Cl NH3PR3PtPR3

2+

PR3PtPR3

Cl PR3

ClPtClcisClClClPtcis-PtCl2(PR3)2 PR3>Cl-(2).trans-PtCl2(PR3)2 PR3>Cl-Cl2-ClClPtCl Cl

PR Cl3Pt3Cl

-PR3PR3

Cl

Pttrans

PR3Cl反位效应PR3>Cl－(3)py NHPt3py NH3

2++Cl-ClpyNH3NH3Cl +Cl-ClpyNH3NH3Pt Pt3py Cl3∵反位效应Cl－>NH3≥py1 速率=k[Au(dien)Cl2+]+k[Au(dien)Cl2+][Cl*－1 SN1后一项表示双分子取代的缔合机理。注：k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理(1)（

S N ClNNClNNNClN+2N

+2N-NCl*-S NN

Cl+Cl*

-Cl- N +2Cl*N NCl*NNCl+NNNCl+NCl*

-Cl- NN N N

Cl* N N

O)2+2 6

>Ni(H

O)2+2 6

>Ir(NH3

)3+6

>Rh(NH

)3+36

>Co(NH

)3+活性逐渐减小36d5(HS) d8 d6(LS) d6(LS) d6(LS)第5章B(OCH)33

+4NaH5CNaBH4

+3NaOCH34BF+3NaBH C2)O2BH+3NaBF523 4 2 6 4由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物例：2BH2 6

2oBH +H4 10 25BH4 10

2o4BH5 11

+3H2NaBH4

+5BH2

Na

[BH2 12

]+13H2(n+x)中的x 骨架电子对数(1)B5H9(2)B5H11

B5H5+4B5H5+6

2 5+23 5+3(3) B3

H-18

BH-13 3+5

3 3+3(4)Na2[B10H10]

BH2-10 10

1 10+1(5)C2B4H6 ~B6H6+2 1 6+1(1个C≈1个B+1个e)(6)C2B4H8 ~B6H6+4 2 6+25.3 B4H10 B4H4+6 n+3 蛛网式HHHHHHBHBHB HHBHH4个3c－2eBHB8e个个2个B－BBH2BH2e8e4e22eB5H9 B5H5+4 n+2 巢式HHBHHBHHBHHBHBBHHBHH1个5个B－H

BHBBBB

8e2e10e22个B－B4e24eB5H11 B5H5+6

n+3 开式H2个3C－2eBBB4eH BH3个3C－2eBHB6e2个BH4eHBBHHBHBBHHBHHHBHH

12e26e5.4

BH210 10BH2-10 12BH210 12

n+1n+2n+3

闭式巢式（开式）蛛网式CBBBC参看表CBBBC5.6（1）1,5－C2B3H5n+1 闭式BCCBBB（2）1,2－CBCCBBBn+1 闭式BCBCBB（3）2,3－CBCBCBBn+2 开式Cp-1Co3+B4

H2-BCoBCoBBBn+3 网式问题：H的位置Co3+或Co+? B4H8 n+2面 顶棱F+V=E+25.7 AS4 类P4 四面体4+4=6+2Te46C8H8

三枝柱立方烷

5+6=9+26+8=12+266.1MeMeMeMeMeMeAlMeHC CH3 CH3AlH3C

AlCH3

CH3

MeMe Me3c－2e桥键 空间位阻大，形成单体6.3Si(CH3)4 Pb(CH3)4热分解较难 热分解较易因为Si－C键较强 Pb－C键较弱(2)Lewis酸性

B(CH3)3 Si(CH3)4 Si(CH3)3ClB(CH3)3>Li4(CH3)4>Si(CH3)3Cl>Si(CH3)4单体 多聚错误较多。Li4(CH3)4多聚体缓和了缺电子性。(3)N(CH3)3Lewis碱性：对H+等硬酸，N(CH3)3 >∵N的电负性较大对有机金属化合物等软酸>N(CH3)3 ∵As比N软，与软酸的合能力强。错误较多。对于Lewis酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。6.5V(CO)6Cr(CO)6Fe(CO)5Ni(CO)4

17e18e18e18e

不符合18e规则Mn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，价电子数均为单数，要满足18e构型，不可能为单核羰基化合物COddCO的*BF3p区元素则没有价电子形成反馈键，因CO形成稳定化合物。V(CO)-6

，

+， Cr(CO)6 6反馈电子多 反馈电子最少反馈电子越多，CO的 *越强，C－O越弱∴ CO的振动频率Mn(CO)+>Cr(CO)6 6

>V(CO)-66.9 由IR吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰M1－CO M2－CO M3－CO平均每个Co周围的价电子总数为18。CO COCo

1 CO)6( 2 CO)3( 3 CO)--COOC

COCO COCoOC CO CO*6.10（点群分析。Cis－Mo(CO)4(P(OPh)3)2为C2v点群，前一个图，3个吸收峰trans－Mo(CO)4[P(OPh)3]2D4h点群，对称性高，1具体推导如下：(不动)C2vEC2 'v vA(不动)C2vEC2 'v vA11111A211－1－1B11－11－1B21－1－11 40221 4A1(4022)02 4B1(4022)11 4B1(4022)12 4（不可约）

2A1

BB1 2

IR活性IR活性，34D4h点群E 2C4

2C'2

2C2

i 2S 4h4

v d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0(不动)1A 1g 16

(4444)1A2g=0B1g=1B2g=0Eg=0

B1u=0B2u=0En=1 A(不可约表示)

B E1g uA1u=0 x,y,IRA2u=0只有Eu表示有IR活性∴只有一个吸收峰6.11部分学生认为 1也表示桥键。1H有两种不同的化学环境（顺、反NMR因此只观察到一个峰。结构图：OC MoOCOC

Mo COCOCOcis

COOCCOOCMoMoCOCOOCOC6.12N2可以有端基和侧基两种配位方式，与CO相同，但配位能力比CO弱得多。N2是CO的等电子体，配位时提供2个e，与CO相同NO，与金属形成直线型的M—N—O，NO提供3个电子；与金属形成弯曲M N型的

，NO提供1个电子CN 是CO的等电子体，配位能力很强，与CO不同的是CN 主要与金阳离子配位，因为CN 是带负电的阴离子。错误较多。CN 通常形成静电型的经典配合物。RNC，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，RNCCO极性强，形成的配键中，以7章7.16+4+8=18e（2）Cp2Ru2(CO)434e17e

Ru－Ru 8+1+5+4=18部分学生计算双核（3）PtCl3(C2H4)116e（4）CpFe(CO)2(C2H4)+18e（5）Pt(PPh3)2(C2Ph2)16e许多学生认为C2Ph2提供4e。（6）( 4－C7H8)Fe(CO)318e（7）(CO)5W=CMe(OMe)18e （亚甲基化学物）（8）Cp2(Me)Ta=CH218e （亚甲基化合物虑价态时出现错误。画结构时错误较多如： 是由差别的。 表示 5-Cp，而 表示

1-Cp。（1）(

3－C7H7)( 5－C5H5)Fe(CO) 18eFeCOFeCO（2(

1－C5H5)( 5－C5H5)Be 8e和( 5－C5H5)2Be 12e 参考p.182Be BeBeBe（3）(（4）(

1－C5H5)2(3－C3H5)(

5－C5H5)2Ti 16e5－C5H5)Mo(CO)2 18eMoOC CO（5）(CO)5MoCH(OH) 18eCOHCOHCOHCOHOCC OHOCCOHOC COCO

MoOC COCO类亚甲基化合物 卡宾化合物（6）(PMe3)(CO)3ClCrCMePMe3OC CrOC ClCO

类次甲基化合物或卡拜化合物Fe(C5H5)2(CO)n的结构式可能为( 1－C5H5)( 5－C5H5)Fe(CO)2 1HNMR证明为此结构( 3－C5H5)2Fe(CO)2( 1－C5H5)(( 3－C5H5)((

3－C5H5)Fe(CO)35－C5H5)Fe(CO)1－C5H5)2Fe(CO)7.5 （1）FeCl2+2( 1－C5H5)MgBr ( 5－C5H5)2Fe+MgCl2+MgBr2（2）Mo(CO)6

Li(iP3)(CO)3EtO+BF- 534

Mo=C(OEt)(SiPh3)（3）[Cp(CO)2Mn≡CPh]++Cl Cp(CO)ClMn≡CPh+CO（p.190）18e (取代) 18e错误较多。成键类型与配体类型混淆。如：有人将

6-C6H6和 5-C5H5的（1）Fe(CO)4(C2H4)Fe－CO，σπ配键Fe CH2

配键”。CH2

σπ配键（2）(

6－C6H6)2Cr

Cr与苯环为σπ配键（3）(

1－C5H5)(

1－C5H5) 键（4）Ni(CNCMe3)2(C2Ph2)

Zr－C(Ni－CNCMe3

5－C5H5) σπ配键σπ 配键CPhNiCPh σπ配键（5）(CO)5Cr=C(OMe)(Ph) Cr－CO

σπ配健错误较多。认为酸配体。

Cr=C 双键具有σπ配健的特征配体。没有认识到N2既是配体也是配体 C5H5

给体( bonded)酸配体经典配合物的

弱弱配体CN [bipy，phen]

电子受体( bonded)7.9（1）( 5－C5H5)Fe(CO)2CH3

17e

与CH3等瓣相似(η5CH5 5

)Fe(CO)CH

15e(η5(η5C

H)Co(CO)CH5 5 2H)NiCH5 5

16e15eSn(CH2 5

)CH 2

6e P14族元素Co(CO)+4 27.10 （1）配位键（3）氢键第8章8.2p.213-214IrCl(CO)(PR3)2(16e)

16e（2）次级键（4）键PR3Cl Cl HR3P

CO +

HPR3

邻位加成IrCl(CO)(PR3)2+CH3IPR3ClOCPR3

CH3IIrCl(CO)(PR3)2+C6H5－N=C=SPR3Cl OC SPR3

NC6H5

错误较多。认为C=N双键打开配位。IrCl(CO)(PR3)2+CF3CNClOC

C NIrCl(CO)(PR3)2+(CF3)2COClOC

CF3C OIrCl(CO)(PR3)2+O2PR3Cl OOC OPR38.3速产最快的是（1）Cr(CO)4(PPh3)[P(Ph)3]最慢的是（3）Cr(CO)4(PPh3)(POMe3)（3）的空间位阻最小，COCrPOM31）则相反，L大，Tolman锥角大，易被取代错误较多。不知道反应类型。

(PPh)+HBF HRu(CO)(PPh+BF- 酸碱反应3 32 4 3 32 4CH3Mn(CO)5+PPh3CH3 CO－Mn(CO)4(PPh3) （CO插入）CH3Mn(CO)5+COCH3C(=O)－Mn(CO)5 （CO插入）（4）Pt(PPh3)4+(CF3)2CO→Ph3PPt

C(CF3)2

+2PPhPhP O 33 (取代)Ziegler-Natta历程R RCH2 CH

RCH2TiCH2CH 2 CHTiCH2 Ti 2 4

Ti

CH2

Ti 2H2C

CH2 CH2RMonsanto乙酸合成法(CO+2H2→CH3OHHI+CH3OH→CH3I+H2OIICOIICO

I CH3

-inser. -

CH3CORh

-COadd.RhCOox.add+CHI RhCOox.add

I COI CO C

3 I COCO-CH-CO-CH-3red.elim.-CHred.elim.-CH3COIRhCORh OI COI

I + CH3COICH3COOH+HIproduct

recyc.RhH(CO)2

(PPh)32

+CH3

CH=CH2

H CH3

CHCHCH

O CH2CH2CH3PPRhHmig.P P 2 2 3 CPPRhHmig.RhP COCO

Rh COinser.P CO COCOHred.elim.P Hred.elim.Rh P HH2H2ox.add

Rh +

CHCH

CHOCO

P CO+CO

3 2 2Rh(H)(CO)2(PPh3)2总反应：CH3CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CHO第9章给出下列分子的结构（1）(CpNi)3(μ3CO)2 （2）(CpCo)4(μ3H)4CoCoCoHCoNiNiCO CoCoCoHCoNiNiCO(其他三个面上的H省略)4 （3）Co(CO)(μCO) （4）Ir4 4 9 3CoCoCoCoOCCOCoCOIrIrIrIrCo(端CO省略)CoPt6

(CO)2-12由IR图可见，吸收峰在1900和1800cm 1，两峰的面积近似，又因化合物常两个负电荷，∴

CO比中性分子的数值小。判断为端羰基和桥羰基各半，Pt(CO)6

(μCO)

2-（左图n+1的闭式6结构。实际结构可能是三棱柱结构（右图。(粗线表示连接两个金属原子的桥羰基)开式和网式立体结构都可以是四面体，但骨架结构完全不同。CpFe3Rh(CO)113Rh(CO)2Cp

3×(8+6－12)=69+4－12=15骨架电子数=6+1+5=12或者3Rh(CO)2个μ-COCp骨架电子数=12

6对 n+2开式3×(8+4－12)=09+4－12=165结论：不同计算方法，结论相同，3COFeFe(CO)3成桥？具体结构特征用骨架电子对数无法确定,只能通过谱学方法确定Re4

(CO)12

H2-6Re(CO)36H负2价的2e骨架电子数=12Ru5(CO)15C5个Ru(CO)3C骨架电子数=14（4）Os5(CO)16

3×(7+6－12)=4624

对 n+2开式对 n+2开式6个Os(CO)31个CO5×(8+6－12)=102骨架电子数=126对n+1闭式（5）Os6(CO)186Os(CO)36×(8+6－12)=129.4

骨架电子数=12Os6(CO)18H6个Os(CO)3He骨架电子数=14

5×(8+6－12)=1211

对n单帽闭式对 n+1闭式Sn25Sn49Ge29

相当于硼烷

(BH)5

5+1 闭式9+2 开式9+1 闭式形成的多重键中是否存在自旋不成对的电子

Cl22 8

Re3d4组态ReCl4和ReCl4之间存在四重键σ2π4δ2σ由d 和d 重叠，和 由d -d 和d -d 重叠，δ由d d （或z2 z2 xy xy yz yz x2y2 x2y2dxy－dxy）重叠，只有ReCl4和ReCl4成重叠构型，d d 才能有效重叠。x2y2 x2y2Rh2(O2CR)4L2RC RCO O O OL ReO OC O CR