6第三章 样品制备

土壤土壤土壤蜂蜜桃果及果汁酒甜玉米叶草莓血液、尿液除草剂、有机氯及有机磷类有机磷类三嗪类除草剂有机氯类有机磷类有机磷类杀菌剂杀菌剂有机磷类PDMSPA

CW-TPR

PDMS

PDMS

PDMSPAPDMSPDMS直接0.5g样加4mL水，搅动，提取50min,230°C解吸5直接直接直接直接直接直接直接顶空35mL样加3.5mL水，80C提取60min,250C解吸200mg样加4mL水的泥浆，提取60min,50“L甲醇3mL样加15mL水，70C提取60min，260C解吸43mL样，搅动，提取60min，250C解吸2min。30mL样，MgSO饱和，搅动，提取30min，250C解吸5g样，25mL乙腈-水(36:65,v/v)高速捣碎提取，离心提取液，NaCl饱和，搅动，提取45min，300C解吸25g样，80mL水高速捣碎提取，离心，4mL提取45min，270C解吸10min。0.5mL样加0.5mL水，6.8mmol/LNaCl,3mmol/L(NpH=3,100C提取20min,180C解吸5min。4949微波辅助提取法(MAE,microwaveassistedextraction)微波能最早于70年代被试用于分析化学的样品处理。1986年，匈牙利学者报道了将微波能应用于分析试样制备的新方法——微波提取法。此法的原理是利用微波能强化溶剂提取效率，使被分析物从固体或半固体的样品基体中被分离出来。微波提取法的特点是快速、节省溶剂，适用于易挥发物质，如农药等的提取，可同时进行多个样品的提取。微波提取是在一个不吸收微波的封闭容器内进行的，样品内部的温度（高出周围提取溶剂沸点几倍）和体系压力（一般10〜20atm）都较高。由于在密闭容器中，被提取样品与溶剂直接接触，只要容器能承受得了压力，就可以通过改变溶剂的混合比而在高压下将温度升得很高，使农药的溶解度增大，从而获得高提取率。该方法是由密闭容器中酸消解样品和固液提取两种技术组合演变而来的，能在短时间内完成多种组分的提取，溶剂的用量少，结果重现性好。微波提取装置目前已自动化，可自动控制提取温度、压力和时间等。但提取完成后，需等待提取溶剂冷却，然后倒出溶剂，进行离心或过滤等手工操作。微波提取目前主要用于固体样品的处理。3・5・4超临界流体提取法（SFE,supercriticalfluidextraction）物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能，这种状态的流体称为超临界流体（supercriticalfluid）。因此，超临界流体既具有液体对溶质有比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率高于液相过程。更重要的是在临界点附近，压力和温度的微小变化都可以引起流体密度的很大变化。因此，可以利用压力、温度的变化来实现提取和分离过程。自从Zosel（1978）首次报道应用SFE方法提取咖啡因以来，这一方法已在食品、香料、药物、环境、化工、农业等领域的分离提取上得到迅速广泛的应用。超临界流体提取法利用超临界流体在临界压力和临界温度以上具有的特异增加的溶解性能作为溶剂，从液体或固体基体中提取出特定成分，以达到提取分离目的。超临界流体对有机化合物的溶解度的增加非常惊人，一般能增加几个数量级。虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上由于要考虑溶解度、选择性、临界点数据以及化学反应的可能性等一系列因素，适于作为超临界提取的溶剂并不很多。常用的超临界流体有：CO2、NH3、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和水等（表3-8）。在各超临界流体中以CO2最受关注，由于超临界CO2密度大，溶解能力强，传质速率咼，同时CO2的临界压力适中，临界温度31C，分离过程可在接近于室温条件下进行，便宜易得，无毒，惰性，以及极易从提取产物中分离出来等一系列优点，当前绝大部分超临界流体提取都是以CO2为溶剂。其它值得注意的超临界流体溶剂有轻质烷烃（C3〜C5）和水。采用CO2提取，特别适于处理烃类及非极性酯类化合物，如醚、酯和酮等。但是，如果样品分子中含有极性基团，则需要在体系中添加调节剂（或称助溶剂），以增加对极性物质的溶解能力。SFE法能快速、高效地从固体样品中分离出待测物。Berdeaux等使用SFE法提取存在于土壤样品中的磺

酰脲类除草剂；也有报道使用SFE法从淤泥中提取S-三嗪类除草剂，从土壤和淤泥样品中分离多氯联苯；通过生成金属螯合物SFE法还可用于重金属离子的提取。Lehotay等(1995)测定了CO2作溶剂对马铃薯和花菜中46种农药(11种氯代烃类、21种有机磷类、3种拟除虫菊酯类、3种氨基甲酸酯类、8种包括三嗪类、苯邻二甲酰亚胺类、取代苯胺类在内的其它农药)在0.3g/mL(100atm),0.5g/mL(130atm),0.85g/mL(320atm)密度下的提取回收率。结果发现，除了乐果、甲萘威、速灭磷、莠去津、2，6-二氯-4-硝基苯胺、克菌丹和异菌脲要求较高密度外，均是在0.5g/mL密度有最大回收率。甲胺磷、氧化乐果和克菌丹的回收率很低，只有0~66%，而其它农药的回收率均在85%以上。一些农药残留样品制备的新方法与传统的提取方法相比，最大的优点就是不需要使用大量有机溶剂，缩短了处理时间，降低了分析成本，减少了有毒溶剂对人体的危害，受到广大农药残留分析者的重视。进一步研究这些技术与其他分析仪器的联用,对减少误差、提高方法的精度以及实现分析的自动化等将有着广泛的发展前景。3.6样品制备效果的确认样品制备的效果确认通常是用测定添加回收率的方法进行。即在样品中添加已知量的待测定农药的标准物质，经过样品制备后，以添加标准物质的样品的测定值和空白样品的测定值之差与添加标准物质的量之比即为添加回收率：回收率加标试样测定值-回收率加标试样测定值-试样测定值加标量x100%测定回收率时，一是要求尽量用不含目标农药的空白样品，如果无法做到，则加标样份和对照样份一定要取自充分混匀的同一份样品材料，同时要测定与样品制备过程完全相同但不含样品的溶剂空白；二是加标的浓度范围应接近样品测定中分析物质的浓度范围，可设高、中、低三个浓度梯度，最低浓度应该低于该农药的最大残留限量(MRL),或者按仪器的最低校准浓度(LCL，lowestcalibratedlevel)设定，最高浓度根据测定方法的实际浓度范围定，一般不超过标准曲线的线性范围。每个浓度应作3次以上的重复，以求得回收率的标准偏差和变异系数。一般对于单残留分析方法的回收率范围要求在80%~110%，但在缺少合适的残留分析方法或是在较低的检测浓度情况下，以及在多残留分析时，回收率稍低一些的方法也是可以接受的。表3-8一些超临界流体溶剂的临界点数据化合物沸点(°C)临界温度(C)临界压力(MPa)临界密度(g/cm3)二氧化碳-78.531.067.390.448氨-33.4132.311.280.24甲烷-164.0-83.04.60.16

乙烷-88.032.44.890.203丙烷-44.597.04.260.220n-丁烷-0.5152.03.800.228n-戊烷36.5196.63.370.232n-已烷69.0234.22.970.2342，3-二甲基丁烷58.0226.03.140.241乙烯-103.79.55.070.200丙烯-47.792.04.670.230二氯二氟甲烷-29.8111.73.990.558二氯氟甲烷8.9178.55.170.552三氯氟甲烷23.7196.64.220.554一氯三氟甲烷-81.428.83.950.5801，2-二氯四氟乙烷3.5146.13.600.582甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276异丙醇82.5235.34.760.270一氧化二氮-89.036.57.230.457甲乙醚7.6164.74.400.272乙醚34.6193.63.680.267苯80.1288.94.890.302甲苯110.6318.04.110.290六氟化硫-63.845.03.760.74