天然纤维改性方法

精选优质文档-----倾情为你奉上精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业专心---专注---专业精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业华东理工大学2013—2014学年第1学期《复合材料与环境》课程论文2013.11班级___复材101___学号______姓名_____温乐斐____开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________论文题目：天然纤维改性方法研究论文要求：根据选择的论文范围，通过查阅文献资料，内容能够反映教师要求，举例恰当，论文格式符合规范（参见华东理工大学学报）。2500字以上。包括中英文摘要、关键词、正文和参考文献等。教师评语：评分项目各项分值得分选题5内容与要求的吻合情况5中文摘要5英文摘要5中英文关键词5综述内容55正文组织结构10参考文献集标注10教师签名2013年月日天然纤维改性方法研究温乐斐（华东理工大学）摘要提高天然植物纤维在聚合物基体中的分散性，增加纤维与聚合物基体的相容性对于提高天然植物纤维复合材料力学性能有着至关重要的作用。本文概述了天然植物纤维及其复合材料在界面改性方面的研究进展、总结了纤维改性对复合材料性能的影响。随着天然植物纤维改性研究的不断深入，天然植物纤维基复合材料应用前景将更加广阔。关键词：天然纤维；表面改性；研究热点ProgressinInterfacialModificationMethodsofNaturalFiberCompositesWenLefei(EastChinaUniversityofScienceandTechnology)AbstractItisveryimportantforimprovingthemechanicalpropertiesofthenaturalfibercompositestoincreasethedispersionofnaturalfiberinresinandenhancetheinterfacialcompatibilitybetweennaturalfiberandresin．Thelatestresearchprogressofnaturalfiberinterfacemodificationmethodsandtheirimpactsontheperformanceofnaturalfibercompositearesummarized.Withthemodificationresearchdeepeningofthenaturalplantfiber，thenaturalfibercompositematerialswillhavemorebroadapplicationprospect．Keywords:NaturalFiber；SurfaceModification；Research一．前言由诸如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维这些高强度的纤维和低强度的聚合物组成的复合材料，在航空航天、体育娱乐、建筑体育等产业中已经占据主导地位。在某些特别关注时间和运输成本的产业中，纤维增强聚合物复合材料的确带来了很多好处，它们有望能减轻产品的重量，从而增加每次可以运输的产品数量，减少燃料的消耗，进而减少碳足迹。遗憾的是，从环保的角度说，这些纤维严重阻碍了某些家用产品（比如家具、隔墙和其他次级结构零部件）的发展，因为它们是不可再生、不可回收、不可生物降解的，再者，制造过程中需要消耗高能量，并且被人体吸入会引发健康风险。由于玻璃纤维增强复合材料成本低且强度适中，多年来已被广泛使用以解决多种结构问题，但使用这些材料会导致严重的环境问题，目前大多数西方国家都非常关注此类环境问题。最近，由于全球都在强调环保意识，开发可循环使用的复合材料成为了重点。在美国，鼓励制造商依照“4Rs”规则生产材料和产品，即（1）减少丢弃的垃圾数量，降低垃圾的毒性（减少原料）；（2）重复使用容器和产品；（3）对损坏的物品进行维修；（4）尽可能进行回收，包括购买具有回收功能的产品，当用尽了上述方法，才能把材料丢弃在废弃物填埋场。天然纤维复合材料（naturalfiberreinforcedplastics，简称NFRP）是利用天然纤维（麻纤维、木纤维等）与热塑性或热固性树脂基体复合而成的一种新型材料。天然纤维复合材料是复合材料领域的新方向。采用现代复合工艺，将天然纤维与树脂基体复合成型为代木或代玻璃钢材料是综合利用天然纤维的最主要方法。植物纤维分为韧皮纤维（如亚麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维等），种子纤维（如棉纤维、椰子纤维等），叶纤维（如剑麻纤维），茎杆类纤维（如木纤维、竹纤维以及草茎纤维等）。事实上，大部分植物纤维复合材料性能较低，只有一些性能较高的植物纤维因其拉伸强度比其他天然纤维高，可以称为高性能天然纤维。表1展示了不同种类的天然纤维和使用该纤维制成的复合材料的机械性能。表1E-玻璃与其它植物纤维的材料性能和机械性能性能/纤维E-玻璃大麻黄麻椰子壳纤维剑麻亚麻棉花密度（g/m3）2.551.481.461.251.331.41.51拉伸强度（MPa）2400550~900400~800220600~700800~1500400拉伸模量（GPa）7370977063860~8012断裂伸张（%）31.61.815~25391421.2~1.639357吸水性（%）---8121011744408我国麻类纤维资源极为丰富，但天然纤维一直以来仅作为纺织工业的原料，应用领域局限比较大，开发天然纤维作为复合材料增强体，可以拓宽天然纤维的应用范围。次级天然纤维的农业生产，对调整农村产业结构，发展以天然纤维为基础的高新技术产业，提高农副产品的附加价值，促进我国材料科学的发展有着十分积极的意义。并且在环保问题日益突出、资源形势日益紧张的当今社会，天然纤维在环保、节能材料的研究领域中扮演着越来越重要的角色。二．天然纤维复合材料的性能特点20世纪90年代，天然纤维复合材料在许多应用领域开始取代玻璃钢，如大麻/环氧树脂，亚麻/PP，苎麻/PP等。与玻璃纤维相比，天然纤维复合材料具有以下优点。（1）密度小：天然纤维的相对密度为1.5左右，而玻璃纤维的相对密度为2.6。（2）价格低：天然纤维复合材料每公斤造价约为0.22~1.10美元，而玻璃钢每公斤造价约为1.30~2.00美元。（3）能耗低：生产同一种制品。用天然纤维复合材料比用其他材料所消耗的非再生能源要低（见表2）表2生产不同纤维制品所消耗的非再生性能源单位：MJ/kg玻璃毡亚麻纤维毡苎麻纤维生产步骤能源消耗生产步骤能源消耗生产步骤能源消耗原材料1.7种子种植0.05培育2.50混合1.0肥料1.0植株运输0.40运输1.6运输0.9纤维处理0.48熔化21.5培育2.0纤维运输0.26纺织5.9纤维处理2.7制毡23.0制毡2.9总计54.7总计9.55总计3.64（4）天然纤维复合材料的物理力学性能受基体树脂、天然纤维种类、天然纤维处理方法、加工工艺等多方面影响，其综合性能介于合成树脂和天然木材之间，是一种理想的以塑代木材料。（5）天然纤维复合材料具有传统木材所不及的优越特性，如无木节疤、斜纹；制品表面光滑、平整、坚固，并可压制出各种立体图案和形状，不需要复杂的二次加工；可加入各种制品；抗水性、抗虫蚀性、防腐蚀性和抗污染性均大大优于木材；采用低品质的木材作为原料却能得到具有优质木材性能的制品。（6）天然纤维复合材料具有吸潮、隔音、减震、降噪、耐冲击性高、手感好等特点，在室内装饰等领域具有和其他材料（如玻璃钢）无可比拟的优点。（7）天然纤维复合材料是一种新型的优良环保型材料。天然纤维制品废弃后可以自然降解，因此天然纤维复合材料废料对环境的影响较小（见表3）。制备具有同样性能的复合材料，天然纤维的含量往往远高于玻璃纤维，也就是说所需要的对环境的破坏较大的聚合物基体的用量较小，因此也可以减少对环境的污染。天然纤维复合材料制品的质量较轻，在汽车工业中替代玻璃钢后，可以减小所需动力，从而减少污染物的排放。天然纤维燃烧所排放的二氧化碳与天然合成时所吸收的量相同，对自然界的能量和物质循环有重要的意义。表3苎麻纤维和玻璃纤维复合材料托盘生产及废物处理对环境的影响环境指标玻璃纤维复合材料托盘苎麻纤维复合材料托盘生产所消耗的非再生性能源/MJ1400717CO2排放量/kg73.142CO排放量/g74.354.6氮化物排放量/g513349硫化物排放量/g289163水中磷化物/g0.591.67水中氮化物/g1.72153此外，天然纤维复合材料的生产和使用不会向周围环境散发危害人类健康的挥发物，其制品本身还可回收两次利用，是一种全新的绿色环保材料，也是一种生态复合材料。三．天然纤维复合材料的研究热点作为一类新型的环保材料，天然纤维增强树脂基复合材料在非结构件或次结构件等方面，必将逐步部分取代玻璃纤维增强树脂基复合材料，成为树脂基复合材料的一直重要力量。但因天然纤维存在先天不足，还有以下几个关键问题需要解决。（1）天然纤维增强体的制备研究。天然纤维与玻璃纤维等人造纤维的主要不同是天然纤维性能不均一，不同生长点的性能明显不同，而且天然纤维不是无限长。因此，研究天然纤维的处理工艺、增强体制备工艺、增强体形式，对制造性能稳定可靠的天然纤维增强体，对天然纤维增强体今后的应用领域、应用方式具有不可忽视的影响。（2）天然纤维的表面处理研究。界面技术是复合材料的关键技术之一，不同的纤维、基体间有不同的界面性能，其复合后的材料性能可能千差万别。因此，方便实用、能充分发挥天然纤维性能的天然纤维表面处理技术必将是天然纤维增强树脂基复合材料研究者和推广者追求的目标。（3）树脂基体的研究。树脂基体是树脂基复合材料的两大组成元素之一。加速适合天然纤维的树脂基体的研究是天然纤维增强树脂基复合材料广泛应用的基础、前提。（4）成型工艺的研究。成型工艺是决定复合材料的性能、成本的关键技术，成型工艺对天然纤维复合材料最终的应用前景具有举足轻重的影响，是天然纤维最终能在多大的程度上取代玻璃纤维的决定因素之一。（5）可完全生物降解天然纤维复合材料的制备及性能研究。天然纤维是一种优良的天然高分子材料，在自然条件下，有微生物作用时可以自然降解成小分子物质，并被微生物最终分解为CO2和H2O。天然纤维与传统树脂基体（如PE、PP等）组成的天然纤维复合材料，由于树脂基体难以降解，限制了最终天然纤维复合材料制品的降解。因此这种天然纤维复合材料虽然可以降低对环境的损害，但还没有完全解决废弃物的环境污染问题，还不是真正意义上的“绿色材料”。可完全生物降解的天然纤维复合材料近年来引起人们的极大兴趣。（6）天然纤维复合材料专用生产设备的研制。天然纤维与其它纤维相比，具有耐热性低，柔软难以切割，性能离散性大，非连续等特点，因此需要研制专门生产设备，适应天然纤维复合材料的生产。四．天然纤维的表面处理与改性天然植物纤维由纤维素、半纤维素、木质素及有机抽提物等组成，是一种不均匀的各向异性天然高分子材料。纤维素大分子链之间及其内部强烈的氢键作用，使植物纤维表现出较强的极性和亲水性。同时较强的纤维分子内氢键使得其在和聚合物基体共混时易聚集成团，造成分散性不佳。未经处理的纤维的吸湿性和较强的极性使其与非极性树脂间的界面润湿性、界面粘合性极差，随着时间的推移纤维会发生剥落，导致复合材料的力学性能恶化。通过各种化学或物理方法对其表面进行改性，使其部分生成疏水的非极性化学官能团并具有流动性，从而降低和疏水聚合物之间的相斥作用，达到提高界面相容性的目的。这些方法本质上都是降低纤维的极性，使纤维能很好地分散和被基体树脂所浸润。1.物理改性：物理改性不改变纤维的化学组成，但改变了纤维的结构和表面性能，从而改善了纤维与基体树脂间的物理粘合。（1）蒸汽爆破处理：其原理是在密闭容器内处于高压状态的水蒸气先进入纤维素的非晶区，引发纤维素的润胀，在规定的极短时间内，容器压力急剧降低到大气压，从而使纤维素的超分子结构破坏，分子内氢键断裂程度增加。天然纤维经过高压蒸汽爆破处理后，纤维素的形态结构发生明显的变化，纤维素长度变短，并发生部分原纤化，聚合度有不同程度的下降，而且可以获得能完全溶解于氢氧化钠溶液的碱性纤维素。蒸汽爆破处理效果与天然纤维的孔隙度有关。孔隙度越高，处理效果越明显。如在蒸汽爆破处理前，纤维用酸浸渍进行预处理，则可增加天然纤维（特别是木材）的孔隙体积和表面积，从而提高蒸汽爆破处理效果。蒸汽爆破作为一项新技术，被认为是生物再生利用过程中取得的重大进展之一，该法不需要添加任何化学物质，也不需要使用任何催化剂，因此生产过程十分洁净、环保。（2）热处理法：纤维素纤维中有游离水和结合水。游离水可通过干燥除去，结合水则很难除去。复合过程中水的存在是极其不利的。未很好干燥的植物纤维在共混过程中因温度上升而失水，就不可避免地在复合材料中产生孔隙和内应力缺陷。具有缺陷的复合材料，外力的作用很容易使其中的纤维拔脱，导致材料的断裂。另一方面，绝干状态下的植物纤维相对较脆，这会影响其加工性能，剪切力会强化对绝干状态的纤维的脆断作用。纤维含水量和体系性能可能存在某种平衡关系，还有待进一步研究。对于不同种类的纤维加热处理温度也不相同，但一般在低于240℃、氮气保护下处理，天然纤维具有较好的稳定性，可以得到很好的处理效果。（3）碱处理法：含脂性较高的木质材料，其表面的脂肪蜡层会影响其与热塑性塑料的界面结合。为此，采用此类原料时应采用碱处理。碱处理法使天然纤维中的部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质溶解以及微纤旋转角减小，分子取向度提高。纤维表面的杂质被除去，纤维表面变得粗糙，纤维与树脂之间粘合能力增强。而且碱处理使纤维表面活性点增多，提高了其他改性剂如硅烷偶联剂的反应能力。但是另一方面，碱处理导致纤维原纤化，复合材料中的纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径降低，长径比增加，纤维的强度和模量提高，同时与基体的有效接触表面增加。碱处理法关键在于碱的溶解形式、碱的浓度、体系温度、处理时间、材料的张力以及所用的添加剂等。选择不同的优化工艺可以提高天然纤维复合材料的强度和耐水性。对于木纤维，常采用在23℃下用17.5%的NaOH溶液浸泡48h来处理。对于黄麻纤维，用25%的NaOH溶液在20℃下处理20min，可使黄麻纤维纱线的拉伸强度提高20%，拉伸模量提高50%。（4）低温等离子体处理：此法已被广泛用于对聚烯烃、聚酯及其他高聚物和增强纤维进行表面改性，以提高浸润性和可粘结性。低温等离子体能量较低，只有几十电子伏特，具有强度高、穿透力小、反应温度低、操作简单、经济实用、不污染环境等优点。低温等离子体中粒子的能量略高于天然纤维中的化学键键能，足以引起化学键断裂或重新组合。低温等离子体发生装置主要有辉光放电装置和电晕放电装置两大类。对天然纤维进行电晕放电处理是在常压下两电极之间施加一个高达15000V的电压，电极之间的空气电离而生成混合等离子体，这种等离子体的各种粒子在强电场作用下被加速，轰击天然纤维的表面，引起反应。电晕处理技术是表面氧化最有效的方法之一，这种反应可以大量激活纤维素表面的醛基，进而改变纤维素的表面能。例如，木纤维的表面活性就随着醛基的增加而增加。（5）激光及高能射线辐射处理：与其他处理工艺相比，辐射处理具有减少生产费用，缩短工艺流程，对环境友好等特点。用激光、γ射线等高能射线处理纤维素，可以增加纤维素的活性，还能使纤维素产生游离基，引发乙烯基单体在纤维素游离基位置上接枝共聚等。电子束辐射对如PE、PS、PP等活性不高的高聚物有很好的效果，它成功地用于降低纤维素纤维/PE混合物的熔体粘度，并提高化学改性。（6）机械改性：拉伸、压延、混纺等方法也可改变纤维的结构和表面性质，以利于复合过程中纤维的力学交联作用。（7）浸润处理：在与基体相容性良好的聚合物单体中对植物纤维进行浸润，并在催化剂作用下加热引发单体聚合。这种方式可以改善复合材料的界面相容性。很明显，在加工过程中增加聚合物的粘度，会影响聚合物母体对纤维填料的浸润性能，最终导致界面相容性差。为此，可采用聚合物稀溶液或低粘度的分散剂。通过浸润的方法值得的复合材料具有好的尺寸稳定性。2.化学改性化学改性方法改变了植物纤维表面的化学结构，可以改善纤维与树脂基体的界面粘结情况，有利于纤维在基体树脂中的均匀分散，从而提高复合材料的力学性能。（1）氧化改性：纤维素的氧化改性是指对纤维素进行部分氧化作用，引入醛基、酮基、羧基或烯醇基等新的官能团，生成不同性质的氧化物材料。分为选择性氧化和非选择性氧化。非选择性氧化的位置和生成的官能团不能确定，比选择性氧化复杂得多，研究者多采用选择性氧化的方法。选择性氧化体系在氧化某个特定位置羟基的同时抑制其它位置羟基的氧化，而产生选择性氧化效果。可分为C2、C3位仲羟基和C6位伯羟基的选择性氧化。（2）包覆：包覆处理是较为简单的表面处理方法。包覆的目的是改善天然纤维与PP、PE等非极性热塑性聚合物的相容性，改善复合效果。苎麻纤维表面存在大量的极性基团羟基（—OH），而PVC分子的每个链节上都含有一个亲核性较强的—Cl。将PVC用二氯乙烷溶解后，浸润苎麻纤维然后加热，使溶剂完全挥发，适当分子量的PVC将均匀地包覆在苎麻纤维表面，在PVC和苎麻纤维的结合面上，PVC上亲核性强的—Cl很容易与纤维表面的—OH靠静电作用结合。包覆处理后的纤维与非极性聚合物基体（如PP等）复合后，由于PVC的C—C链与非极性聚合物基体的分子链相似，它们之间的相容性很好，结合力较强，从而改善界面结合能力。这层PVC薄膜就相当于一个复合界面，膜的一边以氢键与苎麻纤维结合，另一边与PP、PE等基体材料融为一体。纤维的表面能与纤维的亲水性有很密切的关系。用硬脂酸对木纤维进行表面包覆改性，可使纤维疏水化，并提高它们在PP中的分散性。在剑麻纤维表面进行轻度乙酰化，降低了纤维的表面张力，同时轻度乙酰化可使剑麻纤维的纤维素大分子链上引入少量乙酰基，限制其结构规整性。用聚乙烯缩醛类处理黄麻纤维，可增强其化学性能和憎水性。（3）纤维素接枝共聚：此法可以使纤维和基体聚合物与偶联剂之间形成共价键或配位络合键，从而改变界面粘结性。纤维素接枝共聚方法主要有自由基聚合、离子型接枝共聚、缩聚与开环聚合三种。（4）界面偶联改性：纤维素是一种强极性的亲水性天然高分子化合物，与憎水性的聚合物难以相容。当两种材料不相容时，通常靠一种性质介于这两种材料之间的第三种材料来使它们达到相容，偶联剂就起到这样的作用。利用偶联剂对天然纤维进行改性，纤维表面的羟基数目减小，使纤维的吸水率减小，有利于天然纤维与基体聚合物的键合稳定性；另一方面，偶联剂处理可使纤维和聚合物之间形成交联网络，减免纤维的溶胀。下面就是偶联剂的几种偶合作用机理：①弱界面层：偶联剂可以消除弱界面层；②变形层：偶联剂可以生成既有一定强度又有伸缩性的界面层；③抑制层：偶联剂的变形系数介于纤维和高聚物之间，可以形成一个高交联的界面；④润湿能力：偶联剂提高了聚合物基体和增强纤维之间的润湿能力；⑤化学键合：偶联剂在两种材料之间生成共价键；⑥酸碱性影响：偶联剂了增强材料表面的酸性。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸偶联剂及铝酸偶联剂等。实验证明，这几种偶联剂都可以改善聚合物与植物纤维之间的界面相容性。表面改性和处理都会对天然纤维造成不同程度的损伤。只有当改性或处理对纤维与基体界面结合力的提高或其工艺性能的改善超过了纤维强度的下降，纤维的表面改性或处理才有意义。包覆对纤维造成的损伤最小，偶联次之，接枝最大。因为包覆是在纤维表面简单物理包覆一层PVC分子，所以不影响纤维的分子结构，而且包覆的PVC膜较薄，也没有大幅度增加纤维的直径。偶联和接枝都改变了纤维素的分子结构，接枝使得纤维的直径增加了将近一倍，并且增加部分又不提供强度，所以纤维强度下降幅度最大。（5）酯化：酯化改性可以降低植物纤维的表面极性，使其易于在基体中分散，从而改善纤维和聚合物的界面相容性。酯化试剂一般为乙酸、乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物。可以有效地改善植物纤维的疏水性，从而提高和疏水聚合物之间的相容性。乙酰化可以移除纤维表面的无定型成分，即弱边界层。（6）界面改性剂：植物纤维的各种表面处理方法均能改善纤维与基体的相容性，但相对复杂且成本高；对纤维进行接枝处理方法界面改善状况比较明显，但也比较复杂；加入化学偶联剂工艺较简单，但性能提高不很明显，成本也较高；添加合适的界面相容剂是最简单而有效地方法。加入相容剂后复合材料的各项性能都明显提高；且相容剂可以直接与纤维和树脂共混复合，不需要纤维的预处理，工艺简单，便于大规模的工业化生产。目前，高分子界面改性剂以及各种改性剂的复配研究是复合材料相容技术中的最新动向和热点。高分子界面改性剂一般由功能基团和长的溶剂化链组成。功能基团一般含有羟基、羧基、羰基和胺基等极性基团，它们靠共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在植物纤维表面：溶剂化链分子结构和极性一般和聚合物基体相近，和聚合物有较好的相容性。而且本身应含有长的软链段，以便于形成弹性界面层。同时根据不同的改性剂的特点进行合理复配，这样才有可能制得综合性能优异的复合材料。3.生物改性：纤维素的生物改性是指利用酶的作用处理纤维素，包括利用酶对纤维素进行局部水解、氧化、表面吸附等，主要应用于造纸行业，利用的酶主要是纤维素酶和半纤维素酶，此外还有利用漆酶或者用几种酶联合作用来处理的报导。酶改性可以在不损害纤维强度的前提下改善纸浆的滤水性能，降低打浆能耗；还可以改善成纸的某些强度性质，改善浆料的碱溶解度、脱墨、予漂、助漂等。生物改性的特点是作用条件温和、能耗低、操作简单、不污染环境，缺点是处理周期长，效率较低，此外酶制剂处理纸浆多会对纸浆的强度造成损伤，因此寻找对打浆特性改善显著并且对纸浆强度无损伤或损伤较小的酶制剂，将是今后研究的重点。五.小结与展望尽管天然纤维增强复合材料的研究已经取得了较大的进展，但仍然没有把植物纤维的潜在优势发挥出来。亲水性纤维和疏水基体的界面相容性仍没有得到较好的解决。而且从实用性及商品化的角度来看，要求我们在复合材料综合性能基本不变的情况下尽量提高植物纤维含量，这些研究多数还停留在实验室阶段，需要做进一步深入的研究。另外，针对具有生物降解性能的产品在使用环境中可靠性方面的研究还很少，例如如何保证产品在高温高湿以及其他环境下力学性能不发生改变，不发生降解等课题都需要尽快解决。展望未来绿色复合材料的发展，在具有一定研究基础的今天，以后的研究应该进一步深化和多样化。参考文献[1].倪敬达，于湖生.天然植物纤维增强复合材料的研究应用[J].化纤与防治技术，2006年6月，第2期：29-33.[2].郑玉涛，陈就及，曹德榕.改进植物纤维/热塑性复合材料界面相容性的技术进展[J].纤维素科学与技术，2005年3月，第13卷（第1期）：45-55.[3].曹勇，合田公一，陈鹤梅.绿色复合材料的研究进展[J].材料