多晶硅制备工艺发展历程

多晶硅制备工艺发展历程光伏的发现到太阳能电池的诞生目前可知的最早的有关的光伏发现的资料是1839年，AlexandreEdmondBecquerel（亚历山大.埃德蒙.贝克勒尔）通过电极的导电溶液暴露在光线下观察到的光生伏特效应。光生伏特效应原理图1873年，WilloughbySmith（威洛比.史密斯）发现，硒显示光电导。1883年，CharlesFritts（查尔斯.弗瑞兹）开发出通过使用硒镀在一个薄层的黄金上面来形成发电设备——发出小于1％的效率的太阳能电池。从1839年科学家发现了光生伏特现象，到1883年开发出太阳能发电电池，历时近半个世纪，尽管效率才1%左右。在随后的半个多世纪，产生了很多关于太阳能电池的专利，但基本没有里程碑式的突破。下一次历史性的重大突破要到 1954年，贝尔实验室开发出大约 6%效率的现代太阳能硅电池。这距离1883年的1%效率的电池，时隔七十年之久。杜邦发明锌还原法，多晶硅诞生1865年，美国杜邦公司发明了锌还原法，在 900~1000℃的高温下使用锌还原四氯化硅SiCl4，STC）产生单质硅。经过7-8年的探索，制得30-100Ω.cm电阻率的多晶硅样品。锌还原法又称杜邦法。SiCl4+2Zn====Si+2ZnCl2 900-1000℃提拉法的发明让多晶硅成功转化为单晶硅1916年，波兰科学家 JanCzochralski（杨.柴可拉斯基）偶然发现了一种方法来生长单晶体金属——提拉法，并经过研究总结写成论文，于 1918年发表在德国 ZeitschriftfuerPhysikalischeChemie（物理化学学报）上。此后，这样方法流行开来，成为此后提纯锡、锌、铅等金属的方式。1948年，GordonTeal（戈登.蒂尔）和JohnLittle（约翰.利特尔）采用此柴氏提拉晶体生长法，先是生长出单晶锗，继而生长出单晶硅。提拉法原理图四氯化硅氢还原法（贝尔法）贝尔实验室于1930-1955年发明四氯化硅氢还原法生产多晶硅，并在钼丝上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅， 制得P型电阻率100-3000Ω·cm的单晶硅。SiCl4+H2====Si+4HCl 1100-1200℃三氯氢硅热分解法（倍西内法）法国于1956年发明三氯氢硅（SiHCl3，TCS）热分解法，在钽管上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅， 制得P型电阻率400-600Ω.cm的单晶硅。4SiHCl3====Si+3SiCl4+2H2 900-1000℃硅烷热分解法1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（ SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。UCC对多晶硅产业化的巨大贡献：冷氢化技术、还原法制硅烷、歧化法制硅烷、硅烷流化床技术1948年，美国联合碳化物公司（ UCC）的分公司林德气体公司为了制备有机硅，在世界上最先开发了冷氢化技术， 以该技术先制备三氯氢硅（SiHCl3，简称TCS），然后生产有机硅。1950年到1960年，林德气体公司最先在西维吉尼亚建立了一条以冷氢化技术生产 SiHCl3的生产线。同时，他们发现使用合成法（ Si和HCl反应生成TCS）更经济，于是冷氢化技术被搁置。后来多晶硅工业化生产后，三氯氢硅逐渐成为生产多晶硅的主要原料，冷氢化技术也于70年代末被再次翻出，并进一步研究， UCC无心插柳发明的冷氢化技术多年后也成为了制备多晶硅过程中生产三氯氢硅的主流工艺。1952年，UCC开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，固定床技术问世，这也是流化床技术最早的雏形。1971年，UCC发明了还原法制备硅烷（ SiH4）的技术，该方法使用熔融氢化锂还原三氯氢硅制得硅烷，与历史悠久的硅镁法各有千秋。1973年，世界第一次石油危机发生后，美国政府开始寻找可以替代石油的能源，太阳能就是其中之一。美国很多公司参与了相关研究（也包括多晶硅的生产），其中包括UCC。1977年，美国总统杰米·卡特授权美国航空航天署，研究降低光伏电池组件生产成本的工艺。多晶硅的生产再次被提上议事日程，UCC便积极投入到新硅烷技术（1971年发明）及冷氢化技术（1948年发明）的进一步研发中。1980年，在美国喷气推进实验室（JPL）研究成果的基础上，UCC完善了以三氯氢硅二次歧化制备硅烷的技术，该技术到目前仍是最主流的硅烷制备方法。同年，UCC改进了高压低温氢化工艺（冷氢化）并申请专利，2年后获批准。至此歧化法制备硅烷技术与冷氢化技术基本成形。1979年到1981年，UCC在Washougal建立了一个生产 SiH4的中试工厂，使用冷氢化技术生产第一步的原料 SiHCl3。并在1981年成功开发出工业化的硅烷流化床生产多晶硅的工艺，硅烷流化床法问世。1983年，UCC在Moseslake建设了1000MTA的硅烷厂，用于生产硅烷气和颗粒多晶硅。但同年当时的美国总统里根叫停了太阳能产业的发展，抽调了供给研究太阳能利用项目的资金。失去了支持的UCC于1989年将此硅烷工厂以三折价格卖给了日本小松电子，小松在美国成立ASiMi公司全盘接收，因此UCC发明的硅烷热分解法又称ASiMi法或小松法。西门子法诞生，并被瓦克发扬光大1955年，德国西门子（SIEMENS）开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅，在加热到1100℃左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产工艺，西门子法问世。 2年后这种工艺开始应用于工业化生产，被称之为“西门子法”。但是西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅）的主要问题。1956年，德国瓦克（Wacker）公司在西门子法基础上引入尾气回收和四氯化硅氢化工艺，并于1959年实现工业化生产，实现了生产过程的闭环循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本（针对单次转化率低），迈出了改良西门子法的第一步。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。改良西门子法经过了数代改进革新，经历了“湿法回收”、“干法回收”阶段， TCS合成、热氢化、冷氢化、二氯二氢硅反歧化等技术不断引入、 更替与完善，但从西门子法创立直至今日一直都生产多晶硅的主流工艺。瓦克一方面精研改良西门子法，也于 2000年开始研究TCS流化床技术。目前多晶硅产能达8万吨/年，是全球主要电子级多晶硅供应商。道康宁入局，成就多晶硅巨头 Hemlock1957年，美国道康宁公司（DowCorningCorporation）投资组建了HemlockSemiconductor公司，正式入局多晶硅行业，并于1960年在美国密西根州哈姆洛克建成第一个工厂，1961年投产开始生产多晶硅，此为多晶硅巨头Hemlock的前身。1984年日本的三菱材料、信越半导体公司参股Hemlock，2013年道康宁回购了三菱与信越手中的Hemlock股份。日本企业进入多晶硅，并发明 VLD技术、冶金法技术日本三菱材料于1959年开始着手进行半导体用高纯度硅的研究， 1967年成立高纯度硅株式会社（后来的三菱综合材料多晶硅株式会社），在日本 Yokkaichi投产多晶硅生产厂，产能为1600吨，1996年成立美国三菱多晶硅公司并在美国拉巴马州 Theodore投资建设年产1250吨多晶硅厂。1984年，即日本三菱与信越入股Hemlock的同年，日本德山（Tokuyama）化学建成一个高纯度多晶硅生产工厂（采用西门子CVD法），并一度跻身世界前三大多晶硅厂商行列，纯度达到11个九，满足半导体级需求，占据世界约两成份额。1988年德山在泰国建立合资公司PornpatChemicalsCo.,Ltd. （后在2004汽液相沉积技术（vaportoliquiddeposition

年更名为德山暹罗硅有限公司）。 2000年开始开发，VLD）生产多晶硅，2005年12月采用VLD（汽液相沉积法）技术生产太阳能多晶硅的新工厂建成投产，

2008

年启动马来西亚硅料生产基地的建设计划，并继续发展 VLD技术，但后来由于全球多晶硅市场的低迷，且在反应器的选材上存在一些问题导致产品质量不高，最终未能实现规模化生产。1989年，日本小松电子在美国成立先进硅材料公司（ASiMI）以接手UCC在摩西湖的工厂，开始为电子工业制造硅烷气及多晶硅。1996-1998年ASiMI又在美国蒙大拿州的Butte建设服务于电子工业的硅烷气及多晶硅生产工厂。2002年小松与挪威可再生能源（REC）合资成立摩西湖工厂成为太阳能级硅业公司（SolarGradeSiliconLLC，简称SGS），也是太阳能行业第一家多晶硅制造商。除此之外，日本还有信越、住友钛、东洋硅、小松电子、日本电子金属、大阪钛、高纯硅等公司进行过多晶硅的研究或生产，日本川崎制铁公司（KawasakiSteel）还于1996年发明了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法，但这些日本企业后来均逐渐从多晶硅行业中消失。三氯氢硅流化床技术的艰难发展美国杜邦公司（DUPUNT）是最早尝试用三氯氢硅流化床工艺制备电子级高纯硅的公司，并于1961年申请了以TCS为原料在流化床（FBR）内生产颗粒多晶硅的专利，但是没有工业化。在随后的几十年内，受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅，而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅，流化床法一直处于时断时续的发展中。早期真正从事过流化床颗粒硅技术开发的公司还包括：JCSchumacherCompany，TexasInstruments，GreatLakesChemicalCorporation，UnionCarbideCorporation，EthylCorporation，KoreaResearchInstitute，WackerChime,Huls等。JCSchumacher公司在1975年主张三溴氢硅流化床过程，并于 1978年得到初步验证，后于1986年将Schumacher多晶硅技术转让 给PeakSun用于制备低成本、高效率的晶硅电池，然而，由于种种原因，该技术一直处于封存状态。TexasInstruments公司早在1960年代开始研发三氯氢硅流化床工艺， 并于1971年发布了相关专利，随后在 ShermanTX建立商业化工厂，生产产品供内部使用，但由于碳污染较重，最后被迫放弃了该技术。GreatLakesChemical公司一直试图研发TCS流化床，雇佣TITCS流化床工艺的首批研发人员继续研究，最初尝试石英管反应器，最终更换为带有碳化硅衬底的不锈钢流化床。但产品因碳污染而不适合电子级的应用，项目终止。德国Huls公司和韩国KoreaResearchInstitute于80年后期组建联合机构，研究以微波加热方式，用三氯氢硅在石英流化床反应器中制备颗粒硅，后由于韩国经济危机影响，研究活动转入德国，该工艺最终未实现商业化。德国Wacker公司于大约2000年左右开始研究TCS流化床工艺，于2004年在两台实验反应器中进行了工业化规模生产试验，产能100吨/年，反应效率65%，2007年第三季度在第5期生产装置中采用流化床技术，设计产能650t/y，2008年末投产。从乙基到MEMC，硅烷流化床法从工业化到状大1987年美国乙基公司（EthylCorporation）建立工厂，生产硅烷气及颗粒多晶硅，是硅烷流化床法生产多晶硅的首次工业化生产。 乙基公司前身为美国雅宝（Albemarle）造纸公司（1887年成立）于1937年成立的乙基汽油公司，1962年乙基与雅宝整合为乙基集团。 1992年乙基集团剥离其旗入部分化学品业务形成独立的雅宝集团，该多晶硅工厂亦被一起转入雅宝集团。1995年，世界上第一家实现晶圆商业化生产的厂商 孟山都电子材料公司（ MonsantoElectronicMaterialsCompany，MEMC）购买了雅宝集团的颗粒硅工厂，MEMC正式入局多晶硅生产领域。后来MEMC历经多次转卖与重组，最终发展为世界多晶硅生产巨头。但有别于以往的硅烷法，MEMC是以NaAlH4与SiF4为原料生产硅烷，是一种无氯化生产工艺，称之为新硅烷法。冶金法1996年，日本川崎制铁公司（ KawasakiSteel）开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，以冶金级硅为原料，分两个阶段进行：第一阶段 ,在电子束炉中，采用真空蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质；第二阶段，在等离子体熔炼炉中，采用氧化气氛除去硼和碳杂质，同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求。早在2001年川崎就投入了一条冶金法中试线，不过这位先驱很快发现冶金法实际成本太高且看不到可以明显降低的前景，最终停止了中试线的运行。2002年9月27日，川崎制铁与当时日本第二大钢铁公司 ——日本钢管（NKK）合并成立JFEHOLDINGS并以JFE的新面貌重新出现，并从事用于太阳能电池的多晶硅铸锭和晶圆的制造销售业务，后于 2012年退出。挪威的Elkem公司、美国的DowCorning公司和CrystalSystems公司先后对冶金法进行了进一步的研究和改进。道康宁公司于2006年建成了利用冶金级硅制备太阳能级硅1000t的生产线，其生产成本降低到了改良的西门子法的2/3，并且制备出了具有商业价值的PV1101太阳能级多晶硅材料。美国的 CrystalSystems公司采用加热、熔化、晶体生长、退火、冷却循环的生产工艺对冶金级硅进行提纯，制备出了 200kg、边长为58cm的方形硅锭。冶金法是专门针对太阳能级多晶硅而产生的一种金属硅提纯方法 ,冶金法生产多晶硅的电耗为改良西门子法的 1/3，水耗仅为1/10，投资也只有改良西门子法的 1/3左右，因此冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低成本太阳能级硅材料的技术。REC入局1996年，挪威可再生能源公司（REC）成立。2002年REC与日本小松合资成立摩西湖工厂成为太阳能级硅业公司（ SolarGradeSiliconLLC，简称SGS），正式涉足太阳能级多晶硅领域。2005年，REC又收购小松旗下 ASiMI公司75%股份及小松手中剩余的 SGS股份，创建了RECSilicon。REC曾采用多晶硅，即硅烷颗粒多晶硅。

SiH4替代TCS在西门子法CVD还原炉内通过硅烷的热分解来生产高纯度的CVD法。但在后期的多晶硅扩建项目则主要采用 UCC的硅烷流化床法生产韩国OCI崛起OCI的前身为成立于 1959年8月5日的东方化工（OrientalChemicalIndustries），2001年3月与韩国碳素化学公司（KoreaSteelChemicalCompany）合并，更名为韩国DC化学有限责任公司（DCChemicalCO.,Ltd..）。2009年3月，DC化学公司在成立 50周年之际，更名为OCI（TheOriginofChemicalInnovation）。2006年6月，尚未更名为OCI的韩国DCChemical宣布将投资2500亿韩元（2.6亿美元）建立规模为5000吨/年的工厂生产多晶硅，服务于半导体及太阳能电池行业，这也是首家韩国公司建立多晶硅工厂。随后OCI在多晶硅领域快速扩张，2009年7