热学-热力学第二定律

§11.9

热力学第二定律一.问题的提出在大量的实践活动中，人们总结出能量守恒和转换定律：能量既不会创生，也不会消灭，它只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体转移到另一个物体上，系统的总能量不变。任何过程都不可违背这一原则。在大量的实践活动中， 总结出

定理：在一个循环过程中，从高温热源吸收的热量不能全部用来对外做功。设从高温热源吸热量Q1，只有一部分用来对外做功A，而另一部分Q2

放到低温热源111Q

TQ

A

A

1

T2即

100%的热机是不可能实现的。1能量守恒定律和 定理都是从实践中总结出来的规律，二者的差别说明了：在自然界中违背能量守恒的过程是不能实现的在自然界中满足能量守恒的过程不一定能实现在能量守恒的前提下，哪些过程是可以实现的？哪些过程是不能实现的？对此问题的 导致了热二律和熵的产生二.自然过程进行的方向自发的、无需外界做功的水向低处流，热量从高温物体传向低温物体，一滴墨汁在水中扩散……这些自然过程都明显地有着进行的方向；归纳一下，典型的自然过程有以下几类：231.

热功转换过程在粗糙的地面上，一物体以速度v0

向前滑动，物体的动能克服摩擦力做功，最后停下v=0，即Ek

=0，但温度升高但相反的过程是

不会自动发生的：即物体的

T

自动下降，物体从 开始运动而获得动能。功 可以

自发地完全转变成热热不可能自发地完全转变成功对各种热机，同样都是把热→功，但热自动地全部变成功是不可能实现的。热机必经过一个循环过程，把吸的热量一部分用来对外做功，另一部分放回低温热源。外界要做功使其放热。2.

热传导过程热量可以自动地从高温物体→低温物体而不可能自动地从低温物体→高温物体若有外界影响，热量可以从低温物体→高温物体如：致冷机（外界做功）膨胀过程3.

气体的抽去隔板V1

V2气体可以自发地从V1→V1+V2但不可能自发地从V1

+V2

→V1以上各例表明：自然过程进行具有一定的方向性进行的方向有何规律？进行到什么限度为止？这些问题并不违背热一律，但必有独立于热一律的其他定律才能回答这些问题。三.热力学第二定律对任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热二律的表述，公认的有以下二种：1.

开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量全部用来做功，而其他物体不发生任何变化。4条件：循环过程若不是循环过程，如气体做等温膨胀过程，从一个恒温热源吸热，对外做功，是可以实现的，但此时外界发生变化，体积膨胀了工作物质T1T2Q2Q1A=Q1-Q2实际热机Q2

0工作物质T1Q1A=Q1理想热机（不可能实现）21

A

1另一叙述形式:第二类永 不可能制成从一个热源吸热全部变成功而对5

外界无影响62.工作物质T2Q理想致冷机（不可能实现）工作物质T2Q2表述热量不可能自动地从低温物体传向高温物体，而不引起外界变化。T1

T1Q

Q1A实际致冷机A

0

2

2Aw

Aa

bQ2

Q2T2

T2将ab

作为复合机，可将从送到而外界并不做功，即克氏表述也不成立73.

二种表述的等价性实际过程进行的方向性是相互沟通的利用反证法：设开氏表述不成立，则可推出克氏表述不成立如图：a

机吸热可全部用来对外做功b

机是逆循环——致冷机T1

T1Q1

Q=A+Q2=Q1+Q2

Q2ab4.

利用热二律证明：绝

和等温线不能相交于二点反证法：设有2个交点，则可以构成正循环

E=0pO所以：Q

=A绝等温线V从单一热源吸收的热量全部用来对外做功热二律，假设有误89§11.10

热力学第二定律的宏观意义一.可逆过程和不可逆过程（P48）可逆过程：设想系统经历一个过程，如果过程的每一步都可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化1.系统可回到原态则系统经历的过程是可逆的2.周围环境也回到原态不可逆过程：若系统经历一个过程，不能再回到原态；或可以回到原态，但不能消除原过程对外界的影响，则原过程是不可逆的前面 的热功转换、热传导过程都是不可逆过程。实际上，自然界的一切自发过程（不受外界影响而自动发生的过程）都是不可逆的如：气体的

膨胀过程各种气体的扩散过程各种 过程分析气体的膨胀和等温膨胀过程的可逆性与不可逆性：1.气体向真空的膨胀过程AB抽去隔板，A中气体向B

膨胀，进行的极快，来不及与外界交换热量

∴

Q

=

0不做功

∴

A

=

0（对真空膨胀，无任何阻力）∴

T

不变

E

=

0此过程是绝热等温膨胀过程——是非平衡过程，不能画在p--V

图上其逆过程——用活塞等温压缩到原态，但对外界的影响不可消除。在逆过程中，外界对气体做功，气体T不变，∴系统对外放热∴

气体 膨胀是不可逆的

102.准静态等温膨胀过程（平衡过程）等温膨胀：A1=Q1Q1A1TQ2A2T等温压缩：A2=Q2A1=

A2Q1=Q2系统和外界都恢复到原状态，∴原过程是可逆过程二.两种过程的本质区别1.

不可逆过程：存在摩擦，中间状态不是平衡态，存在不平衡因素如：热传导——

T

不均匀扩 散

——n p不均匀∴是自然界中实际的自发过程112.

可逆过程：不存在摩擦，过程进行的无限缓慢，过程的每一步系统都无限接近平衡态∴是无摩擦的准静态过程，是理想化的过程不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）三.热力学第二定律的实质（从宏观上看）热二律是研究在能量守恒的前提下，过程进行的方向的问题热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程12§12.12热力学第二定律的统计意义从实验总结出的热二律，从微观上如何解释？热力学系统是大量分子组成，任一个状态和状态的变化过程都与大量分子无规则热运动分不开下面：通过特例“气体

膨胀的不可逆性”，用统计的观点来热二律的微观实质引导：一个盒子放入数目相同的黑、白球若球数目多，多次摇动可发现二种球均匀分布的可能性最大，即均匀分布是一种最可几分布能否出现摇动后黑、白球各占一半？理论上可能，但出现的几率~0对于气体，一个容器有A、B

二部分，设N

个分子在A、B

中分布，有何规律？13一.用统计观点时的几个名词（描述上面特例）宏观态——指系统中分子数目的一种分布方式微观态——对一个确定的宏观态，又有分子不同的分配方式（即不同组合），把每一种可能的分配称为一个微观态一个宏观态包含着许多不同的微观态每个微观态出现的机会均等平衡态——包含微观态数目最多的宏观态称为平衡态（出现概率最大的宏观态）二.

用统计的观点看气体

膨胀不可逆的实质1.设只有一个分子a，a

在A

或B

中的分配方式只有2种，可能出现的微观态数

=2a出现在A

中的概率：1214152.

设有二个分子

a b，

a b

在A

或

B

中的分配方式有22种，即可能出现的微观态数

=

22

=

4224a

b

同时出现在

A

中的概率：1

1A

abab0B

0baab3.设有四个分子abcd，abc

d在A

或B

中的分布方式（按

数目），即可能出现的宏观态数为5

个A

0

1

2

3

4B

4

3

2

1

0四个分子在A

或B

中的分配方式有24种，即可能出现的微观态数

=24

=16mm!根据组合公式：Cnn!(m

n)!440

C1

4A

0abcdB

abcdcd

bd

bc

ad

ac

abb

c

dc

d

ad

a

ba

b

c0b

c

d

ab

ac

ad

bc

bd

cdc

d

ad

a

bc1

=

1a

b2

=

4

3

=

64

=

45

=

1可能出现的微观态数

=24

=16每个微观态出现的几率均等2416a

b

c

d

同时出现在

A

中的概率：

1

1174.

设有

N

个分子，可能出现的微观态数

=

2N1N

个分子同时出现在A中的概率为

2N2NN

1

0即N

个分子自动退回A的宏观态出现的概率为0而分子数均匀分布的宏观态所包含的微观态数目是最多的，这个宏观态出现的概率最大，即平衡态结论：

气体向真空的 膨胀过程的不可逆性实质上说明这个系统

发生的过程只能是：从状态出现概率小的宏观态→概率大的宏观态方向进行从不平衡态→平衡态

（分子数密度

n不平衡）从

有序态

→

无序态

（分子数目分布的有序→无序）而相反的过程是不可能自动发生的。包含的微观态数目少包含的微观态数目多热传导过程：系统内T

不均匀，一部分T

高，一部分T

低（平均动能大的分子只能在一部分空间运动，而平均动能小的分子只能在另一部分空间运动），这样的宏观态是：不平衡的状态包括微观态数目少的宏观态有序的状态根据上述 ：热运动能量只能自动地从高温物体传到低温物体，最后T均匀达到平衡态，而相反的过程是不可能自动发生的。热功转换过程：机械运动是由分子组成的整体的有规律的运动，而热运动是分子无规则的运动机械运动可视为是规则的定向分子运动叠加在无规则的热运动之上，属于比较有序的状态，此宏观态所包含的微观态数少因此，功可以自动变成热（即机械运动转为热运动），而相反的过程不能自动发生。

18三.热二律的统计意义（微观实质）一个孤立系 切实际发生的过程都是从：包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态的方向进行即从：概率小的宏观态向概率大的宏观态进行从：非平衡态向平衡态进行从：分子运动的有序状态向无序状态进行与之相反的过程，理论上并非不可能发生，只是出现的概率极小，实际上不可能实现。系统最后达到平衡态，它就处在这个微观态数最多的宏观态，直到有外界作用破坏此平衡态。热二律的统计意义表明它只适用于大量微观粒子组成的宏观系统，对于数目少的粒子组成的系统则是没有意义的。——热1二9律成立的条件20至此，只是定性地了热力学过程进行的方向问题；为了用数学公式定量地表示热二律，用来判定过程进行的方向和限度，引入物理量：熵S§12.12*

熵 熵增加原理自发过程的不可逆性表明：孤立系统在任何的实际过程中，从某个初态变化到终态，再也不能回到初态（或可以回到初态，但对周围环境留下了影响）。这表明初、终态存在着一个原则的区别：初、终态出现的概率大小不同。为了定量地表明系统宏观状态的这种区别，从而说明自发过程进行的方向，定义一个描写系统状态的量一.熵S熵是系统状态的单值函数熵反映了系统状态出现概率的大小每个宏观态都有确定的微观态数∴对确定的宏观态，熵S是微观态数

的函数：S

f

(

)21理论证明：S

k

ln

——原理[S]=[k]k

1.381023

J/K

—该宏观态包含的微观态数目原理说明：一个系统的熵是该系统可能出现的微观态数的量度某个宏观态所包含的

越多，分子无规则热运动越，越无序，所以：一个系统的熵是该系统分子热运动无序程度的量度或分子热运动

程度的量度前面

一个孤立系统的一切实际过程都是从

少的宏观态向

多的宏观态进行，所以，孤立系统的一切自发过程

都是

S

增加的过程，达到平衡态时，系统的

S

最大。