紫外 可见光谱课件

紫外-可见光谱1.介绍紫外-可见光谱(ultraviolet-visibleabsorptionspectra)是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。（分子价电子的跃迁基态→激发态）紫外-可见光谱1.介绍分为三个区域：远紫外区10-190nm（真空紫外区）近紫外区190-400nm可见区400-800nm

一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800nm)分为三个区域：分子轨道的能级和电子跃迁

2.基本原理：分子轨道的能级和电子跃迁

2.基本原理：

不同分子内部能级间的能量差不同，故分子的特定跃迁与分子结构有关。(主要是π→π*跃迁）

此外，还有电荷转移跃迁和配合物的d-d*跃迁。

不同分子内部能级间的能量差不同，故分子的特定3.紫外光谱仪工作原理示意图：光源：提供一定波长范围的连续光；

分光系统：由单色器和狭缝，反射镜和透射镜组成，

将光源发出的连续光色散成单色光；

检测器和记录仪：检测透过样品的光强度和记录检测信号。3.紫外光谱仪工作原理示意图：光源：提供一定波长范围的连续4.紫外光谱图横坐标：波长或频率Beer-Lambert定律纵坐标：吸光度（absorbance,A)或透过率(transmittancy,T)

T%=I1/I0A=lg(I0/I1)=lg(1/T)I1:透过光强度；I0:入色光强度。

ε（摩尔吸光系数）：样品浓度为(1mol/L)置于1cm样品池，在一定波长下测得之吸光度值。4.紫外光谱图横坐标：波长或频率Beer-La紫外光谱（图）的特点：吸收谱带少；吸收谱带宽；通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（λmax)，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小；吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。紫外光谱（图）的特点：常用术语发色团：具有π电子的不饱和基团，如C=C,C=O等；助色团：带有孤对电子的原子或原子团；红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响使吸收峰向长波或短波方向移动。增色效应和减色效应：使吸收强度增加或减弱的效应。常用术语发色团：具有π电子的不饱和基团，如C=C,C=O等吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置；

R带(基团型）:主要n→π*，ε<100,λ>270nm;

K带(共轭型):π→π*引起，ε>104；

B带(苯型):专指苯环π→π*，在230-270nm形成多重峰；

E带(乙烯型):产生于π→π*，可看成苯环中π电子相互作用而导致激发态能量裂分得结果。吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置；紫外可见光谱课件优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物5.有机物的紫外光谱5.1饱和化合物烷烃：只有σ→σ*跃迁，远紫外区；含杂原子饱和化合物：含有σ→σ*及n→σ*跃迁，只有部分含硫，氮及卤素化合物在近紫外有弱吸收；5.有机物的紫外光谱5.1饱和化合物化合物λmax(nm)εmax溶剂化合物λmax(nm)εmax5.2非共轭的不饱和化合物非饱和的烯烃和炔烃：孤立π→π*仍在远紫外区；含不饱和杂原子的化合物：如C=O,NO2

等，含有四种跃迁方式，只有n→π*在近紫外区（R带）,270-300nm,εmax在100左右。5.2非共轭的不饱和化合物5.3共轭的脂肪族化合物LUMOHOMO5.3共轭的脂肪族化合物Woodward-Fieser规则：共（轭烯烃π→π*跃迁）当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长波长的母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，其取代基也不计算在累；共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。Woodward-Fieser规则：共（轭烯烃π→π紫外可见光谱课件I

III

II紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件IIIIVIIIIIIIII同环双键母体253两个延长双键60三个环外双键15五个取代烃基25—————————353nmIV同环双键母体253IV 具有四个以上双键的共轭体系，K-带λmax和εmax值按规则计算：

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)–16.5Rendo-10Rexo

εmax=(1.74x104)n

n:共轭双键数；

M:共轭体系上取代烷基（类顽疾）数；

Rendo:共轭体系上带环内双键的环数；

Rexo:共轭体系上带环外双键的环数。 具有四个以上双键的共轭体系，K-带λmax和εmaxβ-胡萝卜素β-胡萝卜素紫外可见光谱课件共轭羰基化合物:(不饱和羰基化合物）存在n→π*（R带）和π→π*（K带）跃迁，较孤立生色团红移。其中，n→π*

跃迁300nm左右弱吸收，π→π*跃迁220nm左右强吸收。共轭不饱和醛酮π

→π*

λmax值经验计算参数（Woodward-Fieser规则）

Note:环上羰基不作为环外双键；当共轭体系有两个羰基，其中之一不作为延长双键，仅作为取代基。共轭羰基化合物:(不饱和羰基化合物）紫外可见光谱课件VVIV紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件5.4芳香族化合物

a.苯及取代苯：苯分子有三个共轭双键，因此有三个成键及三个反键轨道，π→π*跃迁较复杂，可以有不同的激发态。苯有三个吸收带。

5.4芳香族化合物取代苯烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应，导致红移，降低B-带的精细结构；助色团取代苯：n电子与苯环形成p-π共轭，导致红移，增强B-带的强度，降低B-带的精细结构连有推电子基团的红移强弱顺序为：

CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<O-

取代苯红移紫移红移取代苯的λmax值经验计算参数λmax=203.5+取代基位移值（误差有时较大）取代苯的λmax值经验计算参数λmax=203.5+Scott规则Scott规则紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件多核芳香族化合物：总体红移。多联苯以及苯并多环多核芳香族化合物：总体红移。杂环芳香族化合物六元环：较苯的吸收加强；并产生n→π*跃迁；五元环：类似双烯。杂环芳香族化合物6.影响紫外光谱的因素：外部因素:溶剂：纯度极其重要；极性影响复杂；浓度：控制吸光度为0.7-1.2范围；样品池：应不影响样品对紫外的吸收；

内部因素：位阻：6.影响紫外光谱的因素：紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件平衡体系的紫外光谱：一些极性化合物，在极性或pH不同的溶剂中光谱有较大的变化，如互变异构平衡及酸碱平衡：平衡体系的紫外光谱：

中性碱性中性7.紫外光谱解析缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。7.紫外光谱解析缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件D无共轭体系B259nmA239nmC268nmD无共轭体系B259nmA239nmC紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件紫外-可见光谱1.介绍紫外-可见光谱(ultraviolet-visibleabsorptionspectra)是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。（分子价电子的跃迁基态→激发态）紫外-可见光谱1.介绍分为三个区域：远紫外区10-190nm（真空紫外区）近紫外区190-400nm可见区400-800nm

一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800nm)分为三个区域：分子轨道的能级和电子跃迁

2.基本原理：分子轨道的能级和电子跃迁

2.基本原理：

不同分子内部能级间的能量差不同，故分子的特定跃迁与分子结构有关。(主要是π→π*跃迁）

此外，还有电荷转移跃迁和配合物的d-d*跃迁。

不同分子内部能级间的能量差不同，故分子的特定3.紫外光谱仪工作原理示意图：光源：提供一定波长范围的连续光；

分光系统：由单色器和狭缝，反射镜和透射镜组成，

将光源发出的连续光色散成单色光；

检测器和记录仪：检测透过样品的光强度和记录检测信号。3.紫外光谱仪工作原理示意图：光源：提供一定波长范围的连续4.紫外光谱图横坐标：波长或频率Beer-Lambert定律纵坐标：吸光度（absorbance,A)或透过率(transmittancy,T)

T%=I1/I0A=lg(I0/I1)=lg(1/T)I1:透过光强度；I0:入色光强度。

ε（摩尔吸光系数）：样品浓度为(1mol/L)置于1cm样品池，在一定波长下测得之吸光度值。4.紫外光谱图横坐标：波长或频率Beer-La紫外光谱（图）的特点：吸收谱带少；吸收谱带宽；通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（λmax)，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小；吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。紫外光谱（图）的特点：常用术语发色团：具有π电子的不饱和基团，如C=C,C=O等；助色团：带有孤对电子的原子或原子团；红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响使吸收峰向长波或短波方向移动。增色效应和减色效应：使吸收强度增加或减弱的效应。常用术语发色团：具有π电子的不饱和基团，如C=C,C=O等吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置；

R带(基团型）:主要n→π*，ε<100,λ>270nm;

K带(共轭型):π→π*引起，ε>104；

B带(苯型):专指苯环π→π*，在230-270nm形成多重峰；

E带(乙烯型):产生于π→π*，可看成苯环中π电子相互作用而导致激发态能量裂分得结果。吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置；紫外可见光谱课件优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物5.有机物的紫外光谱5.1饱和化合物烷烃：只有σ→σ*跃迁，远紫外区；含杂原子饱和化合物：含有σ→σ*及n→σ*跃迁，只有部分含硫，氮及卤素化合物在近紫外有弱吸收；5.有机物的紫外光谱5.1饱和化合物化合物λmax(nm)εmax溶剂化合物λmax(nm)εmax5.2非共轭的不饱和化合物非饱和的烯烃和炔烃：孤立π→π*仍在远紫外区；含不饱和杂原子的化合物：如C=O,NO2

等，含有四种跃迁方式，只有n→π*在近紫外区（R带）,270-300nm,εmax在100左右。5.2非共轭的不饱和化合物5.3共轭的脂肪族化合物LUMOHOMO5.3共轭的脂肪族化合物Woodward-Fieser规则：共（轭烯烃π→π*跃迁）当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长波长的母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，其取代基也不计算在累；共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。Woodward-Fieser规则：共（轭烯烃π→π紫外可见光谱课件I

III

II紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件IIIIVIIIIIIIII同环双键母体253两个延长双键60三个环外双键15五个取代烃基25—————————353nmIV同环双键母体253IV 具有四个以上双键的共轭体系，K-带λmax和εmax值按规则计算：

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)–16.5Rendo-10Rexo

εmax=(1.74x104)n

n:共轭双键数；

M:共轭体系上取代烷基（类顽疾）数；

Rendo:共轭体系上带环内双键的环数；

Rexo:共轭体系上带环外双键的环数。 具有四个以上双键的共轭体系，K-带λmax和εmaxβ-胡萝卜素β-胡萝卜素紫外可见光谱课件共轭羰基化合物:(不饱和羰基化合物）存在n→π*（R带）和π→π*（K带）跃迁，较孤立生色团红移。其中，n→π*

跃迁300nm左右弱吸收，π→π*跃迁220nm左右强吸收。共轭不饱和醛酮π

→π*

λmax值经验计算参数（Woodward-Fieser规则）

Note:环上羰基不作为环外双键；当共轭体系有两个羰基，其中之一不作为延长双键，仅作为取代基。共轭羰基化合物:(不饱和羰基化合物）紫外可见光谱课件VVIV紫外可见光谱课件紫外可见光谱课件5.4芳香族化合物

a.苯及取代苯：苯分子有三个共轭双键，因此有三个成键及三个反键轨道，π→π*跃迁较复杂，可以有不同的激发态。苯有三个吸收带。

5.4芳香族化合物取代苯烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应，导致红移，降低B-带的精细结构；助色团取代苯：n电子与苯环形成p-π共轭，导致红移，增强B-带的强度，降低B-带的精细结构连有推电子基团的红移