热分析第二节课-2013秋季

热分析：热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。说明：只考虑物质物理性质与温度的关系，不管其它因素。程序升温指线性升温、线性降温、恒温或循环控温。在热分析中，物质的物理性质包括：质量、温度、热焓、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量或磁学量等。热分析的定义物理量测定法所得

的种类质量热重分析thermogravimetry(TG)热分解,蒸发,氧化等反应,吸附,挥发等温度差热分析differential

thermal

ysis(DTA)相变温度,反应温度等焓差示扫描量热法differential

scanning

calorimetry(DSC)相变温度,热量,热容量,反应温度,反应热等尺寸热膨胀测定thermodilatometry膨胀系数,相变温度等力学特性热机械分析thermomechanical

ysis(TMA)膨胀系数,相变温度,软化温度等音响特性热音响测定thermoacoustimetry相变化,分子运动等光学特性热光学测定thermophotometry相变化,分子运动,年代决定,反应测定等电特性热电测定thermoelectrometry相变化,分子运动,缓和时间,不纯物传导等磁特性热磁测定thermomagnetometry氧化等定义：在让物质加热、冷却或保持一定温度的同时，把此物质的质量变化作为温度（或时间）的函数来测定的方法。W

=

f(T)应用：测定物质的脱水、分解、氧化、还原等化学变化和升华、蒸发、吸附等伴随重量变化的物理变化。热重分析(Thermogravimetry，TG)保护管电炉样品电热对样品载体数据输出数据处理重量测定磁铁升温程序温度控制线圈光源光电材天平梁通光孔TG的工作原理图平台：质量基本不变部分起始温度Ti：样品质量开始变化的温度终止温度Tf：样品质量变化结束的温度反应区间（

Ti

-Tf

）：起始温度Ti和终止温度Tf

之间的间隔TG曲线仪器因素升温速率炉内气氛支持器和炉子的几何形状坩埚材料记录速率热天平和记录系统的灵敏度样品因素(1)样品量

(2)放出的气体在样品中的溶解性,吸附性(3)粒度

(4)样品装填(5)导热性,比热，反应热影响热重曲线的因素TG应用：聚合物热稳定性分析稳定性：PI>PTFE>HPPE>PMMA>PVCPVC：聚氯乙烯

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯HPPE：高压聚乙烯PTFE：聚四氟乙烯

PI：芳香聚苯四酰亚胺TG应用：聚合物热稳定性分析近似于云母的水云母近似于高岭石的水云母伊利石蛭石海绿石水云母族矿物的热失重曲线鉴别原料微商热(Derivative

Thermogravimetry，DTG)不少物质失重过程相对应温度范围相当宽，这给利用TG法鉴别未知化合物带来，特别当两个化合物的分解温度范围比较接近时尤其如此。采用微商热可以解决这一问题。微商热

(Derivativethermogravimetry,

DTG）又称导数热

，是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的法。dW/dt

=f

(T)或f

(t)W为物质的质量，T为温度，t为时间。概述DTG曲线表示质量随时间的变化率（失重效率）与温度（或时间）的关系。300

350

400450

500温度/℃020406080100TG

/%-20-15-10-505DTG

/(%/min)TG

曲线峰值:455.0

℃起始点:424.6

℃DTG

曲线终止点:474.5

℃质量变化:-96.34%TG

起始点：热稳定性的表征。DTG

：质量变化速率最大的温度点。DTG曲线TG和DTG曲线对应关系：DTG曲线上的峰顶点与TG曲线的拐点相对应。

DTG上的峰数与TG曲线的台阶数相等，DTG峰面积与失重量成正比。钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205

ºC

三个峰不同温度失水看不出DTG的应用和DSC、DTA相比，热

的应用更受限制，其主要原因是温度的变化必须伴随质量的变化。热

主要用于分解、氧化反应的检测以及蒸发、升华、解吸、脱湿这样过程的研究。热

的局限差热分析(Differential

Thermal

ysis)Differential

Thermal

ysis1899年英国－（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析(DTA)技术。差热分析(Differential

Thermal ysis

,

DTA)：在程序温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度或时间关系的一种技术。数学表达式：ΔT=TS-TR其中，TS和TR分别代表试样及参比物的温度。得到的温差与温度（或时间）的关系称为差热曲线(DTA曲线)4.

差热分析(DTA)参比物(R)：实验温度范围内，不产生任何热效应的已知物质。参比物的温度(TR)与程序温度同步。*常用参比物：-Al2O3、MgO、石英、硅油、聚苯乙烯、邻苯二甲酸二辛酯等试样(S)：在程序温度内，能够发生相转变或反应，如相变、熔化、沸腾、蒸发、晶格结构变化、化学反应等。即，当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，过程中或吸收的热量使试样温度变化。4.

差热分析(DTA)4.1

DTA的基本原理仪器结构把两种不同的金属或两种不同成分的合金两端彼此焊接成一个回路，当两接头的温度不同时，回路中便会有电生，这种现象称为温差电现象。这两种金属构成的闭合回路称为温差电偶或热电偶。试样S和参比物R分别放在两只坩埚里，再置于加热炉中的支持器上，然后进行等速升温。若试样不发生热效应，则在理想情况下，试样温度TS和参比物温度TR相等，即ΔT=0，差示热电偶无信号输出。当试样上升到某一温度而发生热效应时，试样测试与参比物温度不再相等ΔT≠0，差示热电偶有信号输出。4.1

DTA的基本原理无热效应时,Ts–Tr=

0，基线吸热反应T

=Ts–Tr<0，吸热峰向下放热反应T

=Ts–Tr>0，放热峰向上4.2

DTA曲线基线：ΔT近似于0的区段(oa,

de,

gh)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如abd,efg)。峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(a~d,e~g)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(bi)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(abda)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(J)。差热谱图中的温度曲线表示参比物温度（或样品温度，或样品附近的其他参考点的温度）随时间变化的情况。峰的方向：

上认定正峰为放热，负峰为吸热。差热曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。峰的位置对应着样品发生变化的温度，峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据。峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据。4.2

DTA曲线升温速率炉内气氛压力样品(用量、粒度、装填)参比物稀释剂4.3

DTA影响因素若升温速率不均匀，则DTA曲线的基线会漂

移，影响多种参数的测量。此外，升温速率的快慢也会影响差热峰的位置、形状及峰的分辨率。升温速度的变化对高岭土DTA分析的影响一般来说，在较快的升温速

率下，峰面积变大，峰变得

，但同时快的升温速率使试样偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移，更主要的是可能导致相邻两个峰

，分辨率下降；而较慢的升温速率下，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。常用升温速度：1~10ºC/min

，硅酸盐材料：7~15

ºC/min

。气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品容易氧化，可以通入惰性气体。为了避免样品或反应产物被氧化，经常在惰性气体或真空中进行。在氧气中，褐煤与氧气发生反应而产生氧化放热峰；而在惰性气体氮气中，褐煤受热后裂解并蒸馏出挥发物，产生吸热峰。试样量越多，试样内传热越慢，形成的温度梯度越大，峰形扩张。分辨率下降，峰值温度移向高温。以少为原则。50

mg以上称为常量；50

mg以下称为微量；近来多用1~15mg。在微量试样时，

低，且只有一个峰，相当于CaSO4·2H2O一次脱去两分子水；当试样量大时，由于生成的水蒸汽分压高，因而部分试样经过CaSO4·H2O为中间产物，在更高温度下再次脱水成为无水碳酸钙。试样的粒度、形状的影响试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。试样装填方式样品粒度要求100~300目(0.04~0.15

mm)

，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。装填要求：薄而均匀;试样和参比物的装填情况一致。容器（皿）试样容器（试样杯、试样皿或坩埚）所用材料应对试样、中间产物、最终产物和气氛是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。碳酸钠一类碱性物质不能用陶瓷、石英、玻璃、铝坩埚。聚四氟乙烯一类试样不适用陶瓷、玻璃、石英坩埚。磷、硫和卤素的化合物不适用铂坩埚。4.4

DTA的应用差热分析法是热分析中使用得较早、应用得较广泛和研究得较多的

法，它不但类似于热

可以研究样品的分解或挥发，而且还可以研究那些不涉及到重量变化的物理变化。例如结晶的过程、晶型的转变、相变、固态均相反应以及降解等。定性分析：1、根据DTA曲线的特征，如各种吸、放热峰的个数、形状及相应的温度，可定性分析物质的物理或化学变化过程。2、化合物鉴定：与标准化合物的DTA曲线对比(Sadlter卡片和Mackenzie卡片)。峰谷性质

峰谷性质吸热放热√放热√吸热√√√化学现象化学吸附脱溶剂化物理现象结晶转变熔融蒸发√脱水√升华√分解√吸附√氧化降解√脱附吸收√√氧化还原固相反应√√√√点转变√燃烧√液晶转变√催化反应√玻璃化转变基线改变无峰DTA中吸、放热峰的含义矿物分解放出气体

(吸热峰)

CO2、SO2等气体的放出氧化反应

(放热峰)非晶态物质的析晶

(吸热峰)晶型转变

(吸热峰或放热峰)熔化、升华、气化、玻璃化转变(吸热峰)(1)含水矿物的脱水普通吸附水脱水温度：100~110

ºC

。层间结合水或胶体水：400

ºC内，大多数200~300

ºC

内。架状结构水：400

ºC

左右。结晶水：500

ºC

内，分阶段脱水。结构水：450

ºC

以上。DTA曲线的解析空气气氛中SrCO3的DTA、DTG和TG曲线右图为在空气中的DTA、DTG和TG曲线。在DTA曲线上，950℃处有一明显的吸热峰，而在TG及DTG曲线上均未出峰，说明在950℃的热效应不涉及质量的变化，而只是形态的变化，实验证明：此时SrCO3从正交晶系转变为六方晶系*微分差热分析(DDTA)：DTA曲线的一级微分，优点是曲线变化更显著，可精确测量基线*

高压差热分析：双池型高压DT

A(差热压力分析仪)和气流型高压DTA，用于研究无机材料、高分子材料的相变和相图以及高分子材料的燃烧4.5

其它类型的DTADTA差示扫描量热法(Differential

Scanning

Calorimetry）1964年，的Watson和O’Neill在ytical

Chemistry上提出了差示扫描量热法(DSC)的概念，并了DSC仪器。，P-E公司生产了DSC商品仪器。目前，DSC堪称热分析三大技术中主要的技术之一。程序温度下，如果试样发生了热量变化，则试样与参比物间将产生温差ΔT。若使ΔT→0，则需要及时向试样或参比物输入能量。因此，只要记录电功率的大小，就可知道试样吸收或放出的热量大小。差示扫描量热法(Differential

ScanningCalorimetry,DSC)是在程序温度下测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度或时间关系的技术。数学表达式：dH/dt=f(T

或t)5.

差示扫描量热法(DSC)动态零位平衡原理：DTA曲线记录的是试样与参比物之间的温差，这种温差(TS-TR)可正也可负。DSC则要求无论试样吸热还是放热，试样与参比物之间的温差始终趋于零，即保持一种动态零位平衡的状态。这也是DSC和DTA技术最本质的不同。5.1

DSC的基本原理DSC与DTA比较相同点：DSC和DTA都是基于试样受热产生热效应而建立的分析方法，因此它们应用的领域实际上是相同的。都引入了参比物，都可以根据曲线特征值进行定量计算和分析。不同点：1、DTA是测量T-T

的关系，而DSC是测定H-T的关系。DTA曲线的纵坐标为温度差（

△T

）；DSC曲线的纵坐标为功率差（dH/dt）2、DSC不仅可以测定相转移温度，而且可以测定相转移的热量和热容量变化；3、DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。4、一般而言，根据二者的工作原理，DTA曲线吸热峰向下，放热峰向上；DSC曲线的吸热峰向上，放热峰向下。5、DSC的灵敏度和精确度高于DTA，而DTA的使用温度高（1500~1700

ºC），而DSC的使用温度低（最高为800

ºC

，一般在

600

ºC以上）。这决定了二者的应用领域（高温矿物、冶金等常用DTA，有机、高分子及生物化学领域常用DSC）DSC与DTA比较5.2

DSC曲线DSC法所记录的是补偿能量所得到的曲线，即记录功率差与T关系的曲线称为

DSC曲线。无热效应

dH/dt =

0吸热时, dH/dt

>0放热时dH/dt<0曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化，因而DSC可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。*当仪器条件一定时，仪器所记录的热效应峰的面积与整体热效应的热量总变化成正比：m

H

KAm：物质的质量ΔH：单位质量的物质所对应的热效应的热量变化，即焓变K：仪器常数A：曲线峰的面积首先用已知焓变的物质进

定，求得K：然后在同样的条件下测定未知物的峰面积，然后求得焓变：5.3DSC应用：样品焓变的测定比热测定实例（样品：熔融聚乙烯，温度：405-485K）5.3DSC应用：样品比热的测定5.3DSC应用：样品纯度的测定物质的纯度越高，DSC曲线上，熔融峰越陡，峰顶温度越高，而且峰的起始温度也越高。据此可比较(测定)物质的纯度。CuZn合金在低温时为有序态，随着温度升高逐渐变为无序态。若合金在加热过程中无相变发生，则比热容沿AE线性增大。但是由于CuZn合金发生了有序-无序转变，产生吸热效应，其真实比热容沿AB曲线增大，在

470

℃有序化温度达到最大，随后沿BC下降，趋于平行。5.3DSC应用：研究合金的有序-无序转变5.3DSC应用：玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，

：图中A点是偏离基线的点，把

转变前和转变后基线延长，两线之间的垂直距离的二分之一处C点的温度为玻璃化温度Tg。也有用B点和D点相对应的温度作为Tg的。在巧克力制造中，为保证巧克力的高热量和口感，贮藏时间，且要求熔化温度接近

温度。5.3

DSC应用：食品研究b和c是质量较差的巧克力。5.3DSC应用：药品组成及原料质量评价达那唑升温曲线、

一致，并且都在300度开始分解。二者热性质相同。布洛芬原料升温曲线，进口的比国产的熔融温度高，并且国产有一个小肩峰说明国产的纯度差。6.热分析实验技巧NETZSCH

Thermokineticsposition

of

DPOP-

PPV450500600650700550Temperature/?60708090Mass/%

10010.3

K/min5.2

K/min2.6

K/min1.0

K/min1.

升温速率快速升温：使DSC峰形变大特征温度向高温漂移相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离DSC/DTA峰形较小热分析领域常用而标准的升温速率是10ºC

/min；利用多个不同升温速率下得到的一系列

，可进行动力学分析；在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同。一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5〜～15mg。若样品存在分布不均匀，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。2.样品量样品量小：所测特征温度较低，更“真实”；有利于气体产物扩散；相邻峰（平台）分离能力增强；DSC峰形也较小。样品量大：能增大DSC

检测信号；峰形加宽；峰值温度向高温漂移；峰分离能力下降；样品内温度梯度较大；气体产物扩散亦稍差。6.热分析实验技巧大量样品（或快速升温）少量样品（或慢速升温）综合以上两点：提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率加大样品量提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率小的样品量6.热分析实验技巧6.热分析实验技巧3.制样方式块状样品：建议切成薄片或碎粒。粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层。堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品的热传导，对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积。4.气氛气流类别：动态气氛，静态气氛，真空从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般

使用动态吹扫气氛。对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。6.热分析实验技巧常用气氛：N2:常用惰性气氛Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。Air:氧化性气氛，可作无机类样品的吹扫气氛，也可作反应气氛。O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛。特殊气氛（如H2、CO、HCl等）考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应注意防止

和

。6.热分析实验技巧6.热分析实验技巧5.坩埚选取坩埚类型：常用坩埚：Al,

Al2O3,PtRh。其它坩埚：PtRh+Al2O3,Steel,

Cu,