有机化学第06章 卤代烃课件

卤代烃§6-1卤代烃的分类和命名一、分类二、命名§6-2卤代烷的性质一、物理性质二、化学性质1.结构与性质2.亲核取代反应内容提要3.消除反应4.与金属的反应5.专题讨论§6-3卤代烯烃和卤代芳烃一、分类和命名二、结构与反应特性§6-1卤代烃的分类和命名(p152)

一、卤代烃的分类

卤代脂肪烃卤代芳香烃卤代饱和烃卤代不饱和烃或脂链卤代烃脂环卤代烃第六章卤代烃

Halohydrocarbon1.按烃基种类二、命名

1.普通命名法

烃基卤正丁基氯(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHBrCH3(CH3)3CICH3CH2CH2CH2Cl异丁基氯仲丁基溴叔丁基碘烯丙基氯

苄基溴

2.系统命名法

以卤素作为取代基2-甲基-3-溴丁烷

2-甲基-3,3,5-三氯己烷1-异丙基-3-溴环己烷3-氯甲基-2-溴己烷或2-丙基-1-氯-3-溴丁烷E-4-溴-2-戊烯或反-

2-苯基-3-氯丁烷7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷§6-2卤代烷的理化性质一、物理性质(p156)

1.C—X键为极性键，RX分子间作用力↑→b.p.、m.p.和d均高于相对分子质量与RX相当的烷烃

2.同系列M↑→b.p.、m.p.↑3.烷基相同，—X不同，M↑→b.p.、m.p.↑4.开链卤代烷：一氯代烷d<1，溴代、碘代及多氯代烷d>1；环状卤代烷：d>1；—X数目↑→d↑；烷基相同时，dRI>dRBr>dRCl5.不溶于水

α

H—ClH—BrH—I键的极性↑键的可极化度↑→酸性↑C—ClC—BrC—I键的极性↑

键的可极化度↑→C—X键能↓→键的断裂程度↑(2):OR-Williamson合成法制备醚(3):NH2-

NH3过量时，可得到伯胺(4):CN-(5):ONO2-生成腈，有机合成上用于增长碳链鉴定卤代烷对于仲、叔卤代烷，如果分子中存在2~3种可消除的不同β-氢原子，脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去，即主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃——查依采夫规则。例如：βα

3.消除反应（EliminationReaction,p161）81%19%βαβ71%29%例一般需要用乙醚或四氢呋喃与格氏试剂形成溶剂化物质，以增强格氏试剂的稳定性。①CO2/无水乙醚②H2O/H+

5.专题讨论

讨论1亲核取代反应(p159)

(1)单分子机理

SN1：3°RX按此机理进行，包括两个基元反应：

δ+δ-

过渡态1反应定速步骤中间体慢①SN1反应能量示意图δ+δ-慢δ-δ-过渡态快sp3sp2动(2)双分子机理SN2：1°RX按此机理进行，包括一个基元反应SN2反应能量示意图

(3)影响亲核取代反应的因素

从化学反应动力学可知，反应速率取决于反应速率常数k和反应物浓度，当温度恒定时，k值又取决于活化能的大小。影响卤代烷亲核取代反应活化能的主要因素包括：卤代烷R—的结构、X—的种类，:Nu-的亲核能力和溶剂的极性。

①R—的结构

SN1：正碳离子中间体稳定性↑→形成正碳离子所需的活化能↓→k↑→v↑，所以RX的反应活性次序为

3°＞2°＞1°＞CH3X

SN2：中心碳原子电子密度↓→周围空间位阻↓→:Nu-越容易接近中心碳原子→形成过渡态所需的活化能↓→k↑→v↑，所以RX的反应活性次序为

3°<2°<1°<CH3X

③溶剂的极性

溶剂极性↑→形成正碳离子的趋势↑→按SN1历程进行的趋势↑一般来说，1°RX容易按SN2历程进行，3°RX容易按SN1历程进行，2°RX可同时按两种历程进行，但究竟以哪种为主，则取决于反应条件。

(4)产物的构型如果RX的中心碳原子是手性碳、分子有旋光活性时，反应还涉及产物的构型。

①SN1

外消旋化动(S)--氯代乙苯平面构型(R)--苯乙醇构型转化(51%)(S)--苯乙醇构型保持(49%)49%外消旋化

②SN2

构型转化——Walden转化(S)-2-碘辛烷过渡态(R)-2-碘(128I)辛烷动--讨论2消除反应（Eliminationreaction）

(1)单分子机理E1。v=k[RX]①OH-进攻α-C②快OH-进攻β-Hαβ动慢E反应进程E1反应能量示意图

(2)双分子机理E2。v=k[RX][OH-]--过渡态C:sp2

C:sp3动

(3)反应物活性

E1：正碳离子中间体稳定性↑→v↑E2：3°RX生成的烯烃最稳定RX的反应活性次序为3°＞2°＞1°RX

(4)影响消除和取代反应的因素

卤代烷既能发生取代反应，又能发生消除反应，二者不但同时进行，而且互相竞争，主要发生哪种反应，则取决于卤代烷的结构、亲核试剂的碱性、溶剂和反应温度等。一般来说，叔卤代烷容易发生消除反应；亲核试剂碱性增强，反应温度升高，溶剂极性减弱有利于发生消除反应，反之则容易发生取代反应。注意：CH3—C—ClCH3CH3KOH醇CH3—C—OHCH3CH3NaOHH2O消去反应取代反应竞争反应CH3—C=CHCH3烯丙基型§6-3卤代烯烃和卤代芳烃(p165)

一、分类苄基型隔离型乙烯型（n≥2）

二、结构与反应特性

1.亲核取代反应活性SN2：烯丙基型、苄基型＞CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX＞乙烯型

＞2°RX＞1°RX＞CH3X＞乙烯型3°RX烯丙基型苄基型SN1：所以，对卤代烯烃和卤代芳烃的任何取代反应，无论是SN1还是SN2历程，反应活性最高的是烯丙基型，而乙烯型则不发生反应。例如：×练习：判断哪些与AgNO3/醇反应，哪些不反应？BraCH2=CHBrbCH2BrcCH2=CHCH2BreCH=CHBrfdCHBrCH3（CH3）3CBrgCH2CH2Brh答案：cｄｅｇh可以；ａbf不可以。

2.鉴定AgNO3/醇溶液：与卤代烃的取代反应属于SN1历程，所以烯丙基型,苄基型,3°RX2°RX，1°RX乙烯型室温，√，↓Δ，√，↓Δ，×例：用化学方法鉴别下列化合物Δ，×室温，