高分子化学-课件课后练习题期中考试卷及答案第七章配位聚合

配位聚合的历史Karl

Ziegler(1898-1973)德国金属有机化学家*20世纪50年代初，TiCl4/AlEt3组合的催化条件；乙烯的低温低压聚合；**

得到完全线性的聚乙烯，称为高密度聚乙烯（HDPE）Ziegler催化剂Giulio

Natta(1903-1979)意大利物理化学和结晶化学家TiCl3/AlEt3组合的催化条件下，进行丙烯聚合；首次制得全同聚丙烯；开发了许多聚合物新品种，如乙丙橡胶、聚1-丁烯等。Natta催化剂TheNobelPrizeinChemistryin19637.1

引言剂α烯径聚合*

配位聚合最早是Natta用Z--N解释机理时

新概念。剂*

一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与经过配位方式进行的聚合反应。剂活性中到过渡*

烯类单体的碳--碳双键首先在过渡金属心上进行配位、活化，随后单体分子相继金属－碳键中进行链增长的过程。配位聚合的基本概念7.1

引言配位聚合的基本概念7.1

引言单体首先在过渡金属上配位形成α-π络合物；反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是金属（如锂）或过渡金属（如钛）；增长反应是四元环的

过程。反应1：增长链端阴离子对C=C双键的β碳的亲核进攻；反应2：过渡金属阳离子Mt+对烯烃π键的亲电进攻。配位聚合的特点7.1

引言1.

单体结构基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物配位聚合：烯烃乙烯、α-烯烃、二烯烃、环烯烃7.2

配位聚合的单体和剂2.

配位聚合的剂（Ziegler- Natta催化剂）一般由主催化剂和助催化剂两个组分构成。主催化剂是Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属化合物主催化剂中金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位助催化剂通常是铝、锂、镁（Ⅰ-Ⅲ族）金属的有机化合物如：烷基铝类包括AlHnR3-n、AlRnX3-n(X=F、Cl、Br、I）或MAO（甲基铝氧烷）7.2

配位聚合的单体和剂主催化剂助催化剂助催化剂1.分类PE和PP的按照催化剂在烃类溶剂中的溶解性分为：*

非均相催化剂（多活性中心）传统Ziegler- Natta催化剂：目前工业上主要催化剂Phililps铬系催化剂：目前占高密度聚乙烯市场的1/3左右(SiO2/CrO4)*

均相催化剂（单活性中心）随着茂金属催化剂的发现而发展起来的均相Ziegler-Natta催化剂2.

配位聚合的剂（Ziegler- Natta催化剂）7.2

配位聚合的单体和剂2.非均相催化剂（多活性中心、传统Ziegler-Natta催化剂>阶段

催化剂体系产率/Kg

PP·(g

cat)-1第一代0.8~1.2工艺等规度质

产物形态量分数%90~94

不规则粉末需后处理第二代δ-TiCl3,

AlCl3-AlEt2Clδ-TiCl3·R2O-AlEt2Cl3~5(10~15)94~97颗粒需后处理（脱灰）第三代5~10(15~30)90~95规则颗粒，大小分布可调需脱无规物第四代10~25(30~60)95~99规则颗粒(球形).大小分布可调不需后处理TiCl4/单酯/MgCl2-AlR3/单酯TiCl4/双酯/MgCl2-AlEt3/硅氧烷第五代

TiCl4/二醚/MgCl2-AlEt325~35(79~120)95~99规则颗粒(球形),大

不需后处理小分布可调聚合条件：己烷淤浆聚合，70ºC，4h括号为本体气相聚合70ºC，2h2.

配位聚合的剂（Ziegler- Natta催化剂）7.2

配位聚合的单体和剂聚合反应釜单体分离器造粒器TiCl4LB+

Et3Al/LBMgCl22.非均相催化剂（多活性中心）气相聚合工艺单体产品催化剂2.

配位聚合的剂（Ziegler- Natta催化剂）7.2

配位聚合的单体和剂均相催化剂的特点高活性、立构选择性、均一的聚合物可催化诸多烯类单体、有效于无规共聚物的3.均相催化剂（单活性中心）均相Ziegler-Natta催化剂发展历程茂金属催化剂 半茂金属催化剂

非茂金属催化剂2.

配位聚合的剂（Ziegler- Natta催化剂）7.2

配位聚合的单体和剂*Cossee－Arlman单金属机理AlR3TiCl(1)Cl(2)(3)Cl(4)ClCl(5)(6)TiClClRRRAlCl(2)(3)Cl(4)Cl(6)(5)TiCl(2)(3)Cl(4)ClR

(1)活性种Cl

(6)AlR3仅起到使Ti烷基化的作用ClClCl(1)(2)(3)(4)TiCl

(6)RCH3H2C

CH配位TiCl(2)(3)Cl(4)ClCl

(6)CH3δ+δ-R

(1)δ-

δ+H2C

CH加成CH2

CHR1.反应—传统Ziegler-Natta

催化剂的反应7.3

配位聚合反应机理活性种1.反应—均相Ziegler-Natta

催化剂的反应7.3

配位聚合反应机理TiCH2

CH2CH3H+

H2CCHCH3TiCH2

CHCH3C2H5

+H2CCHCH3C2H5活性种活性种+TiTi+1.

反应通式7.3

配位聚合反应机理+Ti活性中心的结构、反应条件、烯烃取代基的空间位阻都能决定增长反应2.

链增长反应7.3

配位聚合反应机理1.向单体转移（氢消除）2.向金属转移（氢消除）3.向烷基铝转移4.向H2转移P：增长链；R’：烷基；□：空配位轨道3.

链转移终止7.3

配位聚合反应机理4.

链终止（催化剂重毒）7.3

配位聚合反应机理（

）7.4

配位聚合动力学1.

配位聚合举例High

density

polyethylene

(HDPE)Linear

lowdensitypolyethylene(LLDPE)Isotactic

polypropylene

(iPP)Syndiotactic

polypropylene

(sPP)Ethylene-propylene

rubber

(EPR)ics-1,4-Polybutadiene

(cPBD)Syndiotactic

1,2-polybutadiene

(sPBD)Syndiotactic

polystyrene

(sPS)Isotactic

poly

(4-methyl-1-pentene)

(iPMP)7.5

配位聚合举例及聚合物的异构现象SPI标号Polyethyleneterephthalete聚乙烯对苯二甲酸酯Polyvinylchloride聚氯乙烯Highdensitypolyethylene

Lowdensitypolyethylene高密度聚乙烯

低密度聚乙烯Polypropylene聚丙烯Polystyrene聚苯乙烯其他5大通用高分子塑料标号ISO标号1.

配位聚合举例7.5

配位聚合举例及聚合物的异构现象聚合物异构典型的用途塑料类高密度聚乙烯聚丙烯聚(1-丁烯)聚（4-甲基-1-戊烯）1,4-聚异戊二烯乙烯－1－丁烯共聚物（线性低密度聚乙烯）乙－丙嵌段共聚物聚（二聚环戊二烯）（注：单体为二聚环戊二烯）弹性体1，4－聚丁二烯1，4－聚异戊二烯聚（1－戊烯）聚（1－癸烯）聚(1,3-环戊烯基乙烯)聚丙烯（无规）乙－丙共聚物乙－丙－丁共聚物全同立构全同立构全同立构反式顺式顺式反式反式反式瓶、管、片、薄膜、电线绝缘材料零件、绳索、包扎带、网、地毯和薄膜膜、管包装、

器材球皮、医用矫型器材与低密度聚乙烯共混食物包装、玩具、瓶、膜、热

容器反应注模结构塑料轮胎、传送带、电线绝缘材料、鞋类轮胎、鞋类、黏合剂和织物涂层轮胎与其它弹性体共混注模件、工程安装件、汽车保险杠防护沥青混合物、密封、黏合剂、电缆涂层聚丙烯的抗冲击改性剂、汽车保险杠防护电线电缆的绝缘、防候条、轮胎边档、管、密封件采用配位络合

剂的聚合物1.

配位聚合举例7.5

配位聚合举例及聚合物的异构现象1.

聚乙烯（PE）1.

配位聚合举例7.5

配位聚合举例及聚合物的异构现象2.

聚丙烯（PP）--对映体异构（光学异构）CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

HC

C

C

C

C

C

C

CCH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2等规（全同）PP（isotactic

PP)CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

HH

CH3C

C

C

C

C

C

CCCH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2CH2间规（间同）PP（syndiotactic

PP)CH3

H

H

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

HCH3C

C

C

C

C

C

CCCH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2CH2无规PP（

tic

PP)1.

配位聚合举例7.5

配位聚合举例及聚合物的异构现象定向聚合（stereoregular

polymerization）、有规立构聚合（stereospecific

polymerization)

两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。任何聚合过程（包括基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。乙丙橡胶的采用Z－N催化剂，属配位聚合（络合聚合），属于Z-N聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）2.

定义—定向聚合7.5

配位聚合举例及聚合物的异构现象立构规整度（Stereoregulariy或Tacticity）指立构规整聚合物所占总聚合物的分数。实际上很难

出完全规整的分子链，所以就有立构规整度的问题。立构规整度的表征（测试）红外光谱法核磁

法沸腾萃取法其它方法，如X射

、密度法和法等2.

定义—立构规整度7.5

配位聚合举例及聚合物的异构现象第一章（第二节）高分子的结构原理构象由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构分子量(高分子链的长短)及其分布重复结构单元CCCCCH3HHHCH3HHHHCCCCH3CHH3CHHHCCCCHCH3HHCH3HHHH3CH

H3CHCCCCHH

Hmeso，ｍH

Hracemo，ｒ1.

聚丙烯（PP）--对映体异构（光学异构）相连手性碳原子的构型3.

立构选择性聚合机理7.5

配位聚合举例及聚合物的

异构现象间规（间同）PP（syndiotactic

PP)（Tm

=

130

-150

ºC

）无规PP（tic

PP)三单元组三单元组1.

聚丙烯（PP）--对映体异构（光学异构）三单元组或五单元组所占总聚合物的分数来表示立构规整度等规（全同）PP（isotactic

PP)（Tm

=

160-175

ºC

）三单元组3.

立构选择性聚合机理7.5

配位聚合举例及聚合物的

异构现象连1.

聚丙烯（PP）--对映体异构（光学异构）一级

：

单体

反应的两种可能途径单体

后不带取代基的一端（α碳）带负电荷并和过渡金属离子Mt相连二级

：带取代基的一端（β碳）带负电荷并和过渡金属Mt相准确地选择单体连接形式是立构选择性的前提3.

立构选择性聚合机理7.5

配位聚合举例及聚合物的

异构现象H

HC=CHCH3Re面CH3C

CCH3C

CTi+PCH2Ti

CH2P3Ti

+CH2PHC C

SCH1.

聚丙烯（PP）--立构选择性聚合机理如何选择丙烯对称面？Si面配位Si面相反Re面配位手性碳原子的构型是R始终选择同一面获得等规PP交替选择对称面获得间规PP3.

立构选择性聚合机理7.5

配位聚合举例及聚合物的

异构现象活化丙烯配位丙烯配位镜像异构体1.

聚丙烯（PP）--茂金属（均相）催化剂立构选择性聚合机理Cs-对称催化剂--等规PP活化丙烯配位丙烯配位3.

立构选择性聚合机理7.5

配位聚合举例及聚合物的

异构现象镜像异构体C2-轴空配位轨道6配位金属中心镜像异构体的模型图1.

聚丙烯（PP）--传统（非均相）催化剂立构选择性聚合机理3.

立构选择性聚合机理7.5