酸碱缓冲溶液课件

5-4酸碱缓冲溶液

缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

5-4酸碱缓冲溶液1

一、缓冲溶液pH的计算

(一)一般缓冲溶液现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为camol·L-1

，共轭碱(NaA)的浓度为cbmol·L-1。对HA-H2O而言PBE:[H+]=[OH-]+[A-]则[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]对A--H2O而言PBE：[H+]+[HA]=[OH-]则[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]将上二式代入：Ka=[H+][A-]/[HA]得：[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])一、缓冲溶液pH的计算2

上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6）起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。则[H+]=(ca-[H+])/(cb+[H+])Ka或pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，则[H+]=Ka’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])或pH=pKa’+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及3

3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解[H+]=Ka·ca/cbpH=pKa+lgcb/ca

(二)标准缓冲溶液前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［4

若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。a=γcγ-活度系数对于c≤0.1mol·L-1的稀电解质溶液；㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]I——离子强度，其定义为：I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2溶液的Ｉ越大，γ值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当γ→１时，a≈c。若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算5

例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-KH2PO4缓冲溶液的pH值。解：I=0.10mol/L例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-16

例2考虑离子强度的影响，计算0.05mol·L-1

邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。解：根据两性物质最简式可得式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：故：于是：例2考虑离子强度的影响，计算0.05m7

故：I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050mol/L

于是：故：8

二、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说，缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：β＝db/dpH=-da/dpH二、缓冲容量和缓冲范围9

β-缓冲容量;db、da-强碱和强酸的物质的量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA)βmax=2.3×0.5×0.5c=0.575c缓冲容量的影响因素：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。

β-缓冲容量;db、da-强碱和强酸的物10

缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧各一个pH单位之内。即pH＝pKa±1三、缓冲溶液的选择和配制

在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析反应没有干扰、有足够的缓冲容量外，其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的pH值；或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需的pOH值。

缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，11

若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范围内，则可用强酸或强碱控制溶液的酸度。

在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氢二钠(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20,pKa1＝12.36)两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、…、8.0等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。

若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝0～12

表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得到。例3欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O多少克？

解：cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol/L由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol/L在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：136.1×0.74×500/1000=50g表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。13

5-5酸碱指示剂一、指示剂的作用原理酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。5-5酸碱指示剂14

例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。

又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下的离解,在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。使用时，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶15

综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围。二、指示剂的pH变色范围指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不16

HIn＝H+十In-

(酸式色)(碱式色)式中KHIn为指示剂的离解常数；[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由[In-]/[HIn]的比值来决定的，而此比值又与[H+]和及KHin有关。在一定温度下，KHin是一个常数，比值[In-]/[HIn]仅为[H+]的函数，当[H+]发生改变，[In-]/[HIn]比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。当[In-]/[HIn]≤1/10时，只能观察出酸式(HIn)颜色;当[In-]/[HIn]≥10时，观察到的是指示剂的碱式色；10＞[In-]/[HIn]＞1/10时，观察到的是混合色，人眼一般难以辨别。

17

当指示剂的[In-]=[HIn]时，则pH＝pKHIn，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致，实际上这是有困难的。

根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。例如，甲基橙的pKHIn＝3.4，理论变色范围应为2.4-4.4而实测变色范围是3.1-4.4。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度([In-])应是酸式色浓度([HIn])的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色(红色)。当指示剂的[In-]=[HIn]时，则p18

产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些(对理论变色范围而言)。

虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。

指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。常用的酸碱指示剂列于表5—3中。产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色19

三、影响指示剂变色范围的因素(一)指示剂的用量

指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：HIn＝In-+H+无色

红色三、影响指示剂变色范围的因素20

在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为cHin，In-的最低值为[In-]，则[In-]=δIn·cHIn=KHin/([H+]+KHIn)·cHin如果使酚酞的浓度改变为δ’In(δ’In＞δIn)，由上式可知，这时若将HIn滴定至In-的最低浓度[In-]，则δIn就得减小，KHIn是个常数，δIn减小，即意味着[H+]浓度要增大，指示剂将在pH较低时变色。也就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。例如在50～l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL·L-酚酞，pH=9时出现红色，而在相同条件下加入10～15滴酚酞，则在pH＝8时出现红色。在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的I21

(二)温度

温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。例如，18℃时，甲基橙的变色范因为3.1～4.4;而100℃时，则为2.5～3.7。(三)中性电解质

盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；二是影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。(二)温度22

(四)溶剂

指示剂在不同的溶剂中,其pKHIn值是不同的。例如甲甚橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。四、混合指示剂

表5—3所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有二：一是用一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合而成；二是由两种不同的指示剂混合而成。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。(四)溶剂23

例如甲基橙和靛蓝(染料)组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的背景，它和甲基橙的酸式色(红色)加合为紫色，和甲基橙的碱式色(黄色)加合为绿色。在滴定过程中该混合指示剂随H+的浓度变化而发生如下的颜色变化：

溶液的酸度

甲基橙的颜色

甲基橙+靛蓝的颜色pH＞4.4黄

色

绿

色pH＝4.1橙

色

浅灰色pH＜3.1红

色

紫

色可见，单一的甲基橙由黄(或红)变到红(或黄)，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿(或紫)变化到紫(或绿)，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。例如甲基橙和靛蓝(染料)组成的混合指示剂24

又如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂，滴定过程中随溶液H+浓度变化而发生如下的颜色变化：

溶液的强度

溴甲酚绿

甲基红

溴甲酚绿+甲基红pH＜4.0黄

色

红

色

酒

红pH=5.1绿色

橙色

灰

色pH>6.2蓝

色

黄

色

绿

色显然该混合指示剂较两种单一指示剂具有变色敏锐的优点。混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。

又如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂，滴定过25

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5-4酸碱缓冲溶液

缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

5-4酸碱缓冲溶液28

一、缓冲溶液pH的计算

(一)一般缓冲溶液现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为camol·L-1

，共轭碱(NaA)的浓度为cbmol·L-1。对HA-H2O而言PBE:[H+]=[OH-]+[A-]则[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]对A--H2O而言PBE：[H+]+[HA]=[OH-]则[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]将上二式代入：Ka=[H+][A-]/[HA]得：[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])一、缓冲溶液pH的计算29

上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6）起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。则[H+]=(ca-[H+])/(cb+[H+])Ka或pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，则[H+]=Ka’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])或pH=pKa’+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及30

3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解[H+]=Ka·ca/cbpH=pKa+lgcb/ca

(二)标准缓冲溶液前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［31

若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。a=γcγ-活度系数对于c≤0.1mol·L-1的稀电解质溶液；㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]I——离子强度，其定义为：I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2溶液的Ｉ越大，γ值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当γ→１时，a≈c。若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算32

例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-KH2PO4缓冲溶液的pH值。解：I=0.10mol/L例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-133

例2考虑离子强度的影响，计算0.05mol·L-1

邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。解：根据两性物质最简式可得式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：故：于是：例2考虑离子强度的影响，计算0.05m34

故：I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050mol/L

于是：故：35

二、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说，缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：β＝db/dpH=-da/dpH二、缓冲容量和缓冲范围36

β-缓冲容量;db、da-强碱和强酸的物质的量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA)βmax=2.3×0.5×0.5c=0.575c缓冲容量的影响因素：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。

β-缓冲容量;db、da-强碱和强酸的物37

缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧各一个pH单位之内。即pH＝pKa±1三、缓冲溶液的选择和配制

在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析反应没有干扰、有足够的缓冲容量外，其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的pH值；或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需的pOH值。

缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，38

若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范围内，则可用强酸或强碱控制溶液的酸度。

在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氢二钠(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20,pKa1＝12.36)两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、…、8.0等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。

若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝0～39

表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得到。例3欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O多少克？

解：cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol/L由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol/L在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：136.1×0.74×500/1000=50g表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。40

5-5酸碱指示剂一、指示剂的作用原理酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。5-5酸碱指示剂41

例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。

又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下的离解,在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。使用时，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶42

综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围。二、指示剂的pH变色范围指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不43

HIn＝H+十In-

(酸式色)(碱式色)式中KHIn为指示剂的离解常数；[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由[In-]/[HIn]的比值来决定的，而此比值又与[H+]和及KHin有关。在一定温度下，KHin是一个常数，比值[In-]/[HIn]仅为[H+]的函数，当[H+]发生改变，[In-]/[HIn]比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。当[In-]/[HIn]≤1/10时，只能观察出酸式(HIn)颜色;当[In-]/[HIn]≥10时，观察到的是指示剂的碱式色；10＞[In-]/[HIn]＞1/10时，观察到的是混合色，人眼一般难以辨别。

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当指示剂的[In-]=[HIn]时，则pH＝pKHIn，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致，实际上这是有困难的。

根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。例如，甲基橙的pKHIn＝3.4，理论变色范围应为2.4-4.4而实测变色范围是3.1-4.4。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度([In-])应是酸式色浓度([HIn])的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色(红色)。当指示剂的[In-]=[HIn]时，则p45

产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些(对理论变色范围而言)。

虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。

指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。常用的酸碱指示剂列于表5—3中。产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色46

三、影响指示剂变色范围的因素(一)指示剂的用量

指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：HIn＝In-+H+无色

红色三、影响指示剂变色范围的因素47

在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为cHin，In-的最低值为[In-]，则[In-]=δIn·cHIn=KHin/([H+]+KHIn)·cHin如果使酚酞的浓度改变为δ’In(δ’In＞δIn)，由上式可知，这时若将HIn滴定至In-的最低浓度[In-]，则δIn就得减小，KHIn是个常数，δ