不饱和聚酯和酚醛树脂改性

不饱和聚酯树脂（UPR）一、 应用领域：不饱和聚醋树脂是热固性树脂主要品种之一。纯不饱和聚醋树脂固化后成为热固性材料，其力学强度较低，难以满足大部分应用领域的要求，一般要用玻璃纤维增强使其成为一种复合材料。不饱和聚醋树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，主要分为增强和非增强系列，可广泛应用于工业、农业、交通、运输、建筑以及国防工业等诸多领域。我国玻璃钢增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。非增强制品的主要品种有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。二、 我国不饱和聚醋树脂发展方向如下：低苯乙烯挥发性不饱和聚醋树脂、发展专用树脂、提高树脂的加工性、规模经济化。三、 性能弱点：固化时体积收缩率大，成型时气味和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，韧性差，易变形。耐有机溶剂的性能差，不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性一一在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。四、 改性方法及改性后性能：低收缩改性。不饱和聚酯树脂固化收缩率要求低收缩甚至零收缩。制备这种不饱和聚酯树脂的方法主要是在树脂中引入低收缩剂，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或邻苯二甲酸二丙烯酯等。如利用通过共聚反应合成的一端接PVAc，一端接PS的低收缩剂，既能够得到收缩率好的制品，又能获得良好的着色效果。增韧改性。UPR固化后脆性大，冲击强度差，为了提高聚酯制品的抗冲击性能，往往需要对UPR进行韧性改性。从UPR分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺在力学性能上则表现为冲击强度提高。在合成UPR时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法，常见的二元醇有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇；二元酸有己二酸等。长链醇与长链酸被引入后，都能使UPR柔韧性提高，同时降低了树脂的强度。提高分子主链对称性，也可以提高UPR的柔韧性。通过对UPR添加某些热塑性弹性体，也可以提高树脂制品的韧性。常用的共混改性用的热塑性弹性体如：液体橡胶、液体聚氨酯等。这种改性体系呈现均相结构的特点，能有效地传递应力，充分发挥橡胶本身的柔韧性，减少了外力对树脂基体的破坏。如用已废硫化胶粉(RP)作为活性填料来改性以UPR为基体树脂的团状模塑料(BMC)。当RP填充到树脂中时，发现冲击强度得到提高，固化收缩率也进一步降低。一种聚合物在另一种聚合物中发生交联反应，形成互穿网络结构(IPN)也可增韧UPR，这是UPR增韧的新途径。若是物理方法，可以通过添加其它组分，如刚性粒子等来达到增强增韧效果。阻燃改性。提高UPR阻燃性有2种途径：一种是选用具有阻燃性的树脂，如金陵帝斯曼的S320—907树脂等；另一种就是向UPR中添加阻燃剂。耐介质改性。在强腐蚀或溶剂的条件下使用，这会使UPR的填料渗出或结构变化，发生降解或交联等现象，从而失去其优良特性。这种工作环境就需要耐介质强的UPR，通常可与稳定的原料反应达到增强耐介质性的目的。也可通过封端来达到改性目的。其他改性方法。使用可以降解的植物纤维替代传统的玻璃纤维增强UPR。研究发现，用25%竹纤维和75%玻璃纤维的混合物制备的复合材料力学性能较好，拉伸强度37MPa，弯曲强度140MPa，冲击强度32kJPm2。Norma[16]等人使用木粉改善UP的性能，发现复合材料(木粉PUP)的压缩强度比UP大幅度提高。五、产品示例：☆1.东莞市东坑太湖绝缘材料经营部一一ET-90A改性耐热不饱和聚酯树脂产品简介：ET-90A是由改性耐热不饱和聚酯树脂和引发剂、阻聚剂、活性稀释剂等配制而成的改性耐热不饱和聚酯树脂。该树脂通过UL认证(ULFile:E228349)，螺旋线圈法评定耐热指数为212°C，绞线对法为192.5°C。该树脂粘结力强、绝缘性能好、机械强度高、抗潮防震性好、与电磁线有良好的相容性，且具有优良的耐冷媒性能，为H级无溶剂浸渍树脂。该树脂广泛适用于B、F、H级军工、起重、冶金、变频及耐冷媒电机、电器的真空和常压浸渍绝缘处理。技术指标：1外观:淡黄至淡棕色透明液体无机械杂质2粘度：涂-4粘度计，23±2°C(s)30-603密度：（g/cm3）1.05+0.054胶凝时间：试管法，140+2°C（min3-105厚层固化能力：140+2°C,2h不差于S1、U1、I2.26击穿强度：（MV/m）常态N22浸水24h后：N207体积电阻系数：（Q.m）常态：N1X1013浸水24h后W1X10128耐冷媒：96h优9贮存稳定性：（闭口法）60+2°C,96h（粘度增长倍数）W1备注（1） 本产品贮存期为6个月。（2） 项目6、7漆饼固化条件：145±5°C6h。 （3）稀释剂：TX-222。*以上项目均按GB/T15023-94电气绝缘无溶剂可聚合树脂复合物试验方法进行。浸渍参考工艺：1、 树脂配制：一般浸渍粘度以20-35s为宜；要求高的场合35-60S；小型电器15s左右。每月添加10%以上新树脂，可长期连续使用。2、 参考工艺：工序温度时间工件预烘120-130°C2-6h浸漆45-50°C15-30min滴漆30min烘焙145-150°C4-8h（H级和要求高的产品应再烘焙2-10h；或160°C烘8h）,产品烘焙均应至热态绝缘电阻稳定为好。☆2.淮北市金锚合成材料有限公司一一锚一村牌不饱和聚酯树脂、品种、性能及用途性能指标通用型性能指标通用型191189191189外观浅黄透明浅黄透明外观浅黄透明浅黄透明酸值(mgkoH/g)28〜3620〜28吸水率（%）0.20.12粘度(25°CPa・s)0.25〜0.450.20〜0.45热扭变温度（C）6660固含量（%）61〜6760〜65浇铸体力学性能胶凝时间（min,25C）12〜258〜16抗压强度（Mpa）——热稳定性①80C下，hA24A24压缩模量（Mpa）——②预促进加1%DMA——抗折强度（Mpa）——巴柯尔硬度4545弯曲强度（Mpa）——用途底粘度、耐光，用于FRP制品耐水、耐腐蚀，适用于船舶冷却塔等FRP制品二、产品说明

1、 表中通用树脂性能指标均按GB2895—87,GB7193--87标准方法测定2、 植筋胶专用树脂及高性能树脂凝胶时间测定采用BPO/DMA引发促进体系，测试配比为树脂50g、70%BP02.5g、DMA0.5g3、 浇铸体力学性能指掺加填料后测得之性能，树脂填料比为1：2：5,容重为1.6〜1.9g/cm34、 预促进树脂指树脂中预先加入1%DMA促进剂后的树脂，其热稳定性是指它在80摄氏度下由液 态至凝胶的时间。酚醛树脂酚醛与聚酯的部分物理性能比较性能酚醛聚酯密度，酚醛与聚酯的部分物理性能比较性能酚醛聚酯密度，g/cm"31.30~1.321.10~1.46吸水率，24h(%)0.12~0.360.15~0.60热变形温度，。C78~8260~100线膨胀系数，10八-6/C60~8080~100洛氏硬度，M120115收缩率，%8~104~6对玻璃、陶瓷、金属粘接力优良良好酚醛树脂因其具有较高的力学强度，耐热性好,难燃、低毒、低发烟，可与其他多聚物共混，实现高性能化而广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进之中。国内酚醛树脂的应用领域有涂料、油漆、铸造、建筑、运输和航空航天等领域。21世纪，随着汽车工业、冶金、电子消费产品迅速发展，促进了酚醛树脂在铸造、耐火材料、电工电子材料等领域的全新发展。国外酚醛树脂的应用已涉及木材粘结、模塑料、铸造造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、浸渍层压材料、纤维增强复合材料、酚醛泡沫塑料等领域，应用于工业、民用、交通、建筑、采矿、石油和天然气开采、航空航天、核工业等科技范围。二、 性能弱点：酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能，耐化学腐蚀性可与不饱和聚醋相当，但是不及环氧树脂。酚醛树脂的脆性比较大，收缩率高，不耐碱，易吸潮，电性能差不及聚醋和环氧树脂。这使酚醛树脂的应用和发展受到很大的限制。三、 改性方法：酚醛树脂改性的目的主要是改进其脆性或其他物理性能，提高它对纤维增强材料的勃结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性途径一般有下面几种：羟基接枝改性，封锁酚羟基。这是由于酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醍或其它结构，造成颜色的不均匀变化。引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。与其他高分子材料的共混改性。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。利用橡胶改性酚醛树脂，改性酚醛模塑料韧性、耐热性甚至刚性可同时提高；利用苯乙烯树脂、丙烯睛橡胶混合改性酚醛树脂，得到的树脂的物理特性和耐火性相对与成分来说有很明显的提高；利用沥青改性酚醛树脂，制备出来的树脂按配方加人一些着色剂就可以用作石印、凹板印刷、凸版印刷的油墨，具有勃接性好、价廉、环保等优点。苯环上活泼氢上的取代接枝改性。利用桐油改性酚醛树脂，最终发生交联形成体形结构。由于桐油分子链比较长，所以将桐油分子链引人到酚醛树脂中，有望使酚醛树脂的柔韧性、耐水性、耐热性等得到改善，从而扩大酚醛树脂的应用领域。多价金属元素（Mo,Ca，Zn等）与树脂形成络合物。如铂改性酚醛树脂。铂与酚醛树脂之间的改性一般有两种:一种是共混改性，着重提高树脂的力学性能，如耐磨等等，在耐热上改性效果不是很理想另一种是共聚改性，这里主要是通过铂酸与酚醛树脂进行反应，能显著提高树脂的耐热性。纳米材料的改性。改性后的复合材料具有优异的力学性能，耐热性能和良好的加工性。四、 增韧和耐热改性及改性后性能：1酚醛树脂的增韧改性。提高酚醛树脂韧性的途径和方法主要有如下几种。在酚醛树脂中加入外增韧材料，如天然橡胶、丁腊橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等，并根据韧性弹性摩量要求选择不同的热固性增塑剂。在酚醛树脂中加入内增韧材料,如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等，改变其分子结构。适当采用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料填充整体容量来改善脆性。2酚醛树脂的耐热改性。普通酚醛树脂在200°C以下能够长期稳定使用，若超过200^,便明显地发生氧化，从340C〜360C起进入热分解阶段，到600C〜900C时就释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。胺类改性酚醛树脂主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元，常用的芳香胺有三聚氤胺和苯胺以及三聚氤胺羟甲基化合物。胺类改性后的酚醛树脂，其耐热性有显著提高，制得的摩擦材料在高温下有较好的摩擦性能，是应用较为普遍的改性方法。硼酸改性酚醛树脂采用硼化合物对酚醛树脂改性，改变其结构，生成键能较高的B-O键,是提高其耐热性能的有效方法之一。硼改性酚醛树脂虽有优异的耐热性，但因工艺性差，成本高，而未能进一步实用化。芳烃改性酚醛树脂用于改性的芳烃有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等。改性的原理是引入芳环使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高了其耐热性，高温下的摩擦系数高且稳定，磨损率低。改性物耐热性好坏取决于芳烃化合物的结构。钼改性酚醛树脂钼酚醛树脂(Mo-PF)是在普通酚醛树脂中引入钼的一种改性酚醛树脂，是通过化学反应的方法，使过渡金属元素钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中。钼酚醛树脂的热分解温度和耐热性比普通酚醛树脂提高了，固化温度在160C左右，故Mo-PF成型温度在160C左右。有机硅改性酚醛树脂有机硅改性酚醛树脂具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能。用有机硅改性酚醛树脂制得的摩擦材料摩擦性能稳定，磨损率低。改性方法是：①将酚醛树脂与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应，形成含硅-氧键结构的立体网络。②采用烯丙基化的酚醛树脂与有机硅化合物反应，形成耐热性能优异的有机硅改性酚醛树