无机吸附材料课件

第四章

无机吸附材料

.第四章

无机吸附材料.14.1概述

常见金属离子处理方法：化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜过滤法、吸附法。吸附法作为重金属离子工业废水处理中的一种重要的物理化学方法，因其成本低、效果好、可操作性强被广泛应用。对吸附材料的要求：吸附能力强、吸附选择性好、易再生、机械强度好、化学稳定性好且价廉易得。

.4.1概述常见金属离子处理方法：化学沉淀法24.1活性炭和碳纳米管4.1.1活性炭

活性炭是以煤、木材、果壳等为原料烧制而成的炭化物，经过专业的活化处理后可形成丰富的微孔。它是以石墨结构为基础的无定形碳，具有高度发达的孔隙结构和高的比表面积，其表面含有一定的量的含氧官能团，可再生使用，其对重金属吸附效果已被论证，是广泛使用的吸附剂之一。

.4.1活性炭和碳纳米管4.1.1活性炭.3

目前全世界活性炭年产量以百万吨计，其中大约50%~60%用于水处理。一般水处理中使用的活性炭，其比表面要求不一定很大，但应具有较多的过渡孔隙以及较大的平均孔径。活性炭可同时吸附多种金属离子，吸附容量大，且机械强度良好，但价格贵，使用寿命短，操作费用高。

..4目前普遍认为活性炭对金属离子的吸附机理是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有金属离子同其表面含氧官能基团之间的化学吸附以及金属离子在其表面沉积而产生的物理吸附。在活性炭对重金属离子的吸附研究中，Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式是最常用的两个依靠大量实验结果提出的经验式。

..5Langmuir吸附等温式：qe:adsorptioncapacity,mmolg-1;Ce:equilibriumconcentration,mmolmL-1;qthe:theoreticalsaturationofmetalions,mmolg-1;KL:Langmuirconstantthatrelatestotheaffinityofbindingsites,mLmmol-1.

..6Freundlich吸附等温式:KFisthebindingenergyconstantreflectingtheaffinityoftheadsorbentstometalions,(mmolg-1);nistheFreundlichexponentrelatedtoadsorptionintensity.

..7S.Chander等通过研究由多种原料得到的活性炭对Fe2+以及多种金属离子的吸附，结果发现Langmuir吸附等温式可较好的模拟对单离子的吸附，而Freundlich吸附等温式可对多个共存离子的吸附模拟的较好。

D.Mohan,S.Chander，ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,177(2000)183-196

..8..9..10..11..12活性炭原料来源非常广泛，大多数含碳物质都可以用来制备活性炭，且不同的原料种类和处理方法对其吸附性能有明显的影响。在使用活性炭吸附水溶液体系中的重金属离子的过程中，除了要求活性炭吸附容量大和吸附速度快之外，对其选择性和抗干扰性也需考虑。这就需要采用一定的方法处理活性炭，使其表面官能团的性质和数量发生明显的变化，以达到改善其性能的目的。一般使用的改性方法不同，其性能也有区别。.活性炭原料来源非常广泛，大多数含碳物质都可.13

ShenminZhu等用大米壳为基的活性炭(RHC)进行聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)官能化处理得到复合材料(PDMAEMA-RHC)可作重金属吸附剂。对其结构进行了表征，研究了其对Cu2+的吸附性能。结果发现吸附剂的孔径和比表面积都很大，分别为3.8nm和789m2/g，PDMAEMA的负载量达12%(质量)。该材料对Cu2+的吸附遵循Langmuir等温方程式，吸附量达31.46mg/g。ShenminZhu,etal，MaterialsChemistryandPhysics113(2009)784–789.ShenminZhu等用大米壳为基的活性炭14典型制备方法：将大米壳洗净烘干后在氮气存在下于450℃进行炭化，然后与氢氧化钠以NaOH:C=3:1的比例于400脱水处理25min，再将温度升至750℃活化处理90min，最后将活化样品研磨、洗涤，并在120℃干燥就得活性炭(RHC)。然后将RHC放入63%的硝酸溶液中于80℃搅拌3h，然后洗涤干燥。再加入到荣有0.075gPDMAEMA的2ml乙醇中，将该混合物置于密封瓶中在0℃进行渗透处理24h，再于氮气存在下80℃加热24h，最后用乙醇洗涤得到目标产物。.典型制备方法：将大米壳洗净烘干后在氮气存在下于.15..16..17吸附前吸附后EDX.吸附前吸附后EDX.18

MustafaImamoglu等用ZnCl2活化过的榛子壳在973K氮气中热解制备的活性炭(ACHH),其BET表面积为1092m2/g，它对水溶液的Cu2+、Pb2+的吸附效果明显依赖于pH、ACHH的用量、接触时间以及初始浓度这些因素。由Langmuir等温方程式得到的它对Cu2+、Pb2+的最大吸附量分别可达6.645mg/g和13.05mg/g。MustafaImamoglu,OktayTekir，Desalination228(2008)108–113.MustafaImamoglu等用ZnCl19..20..21典型制备方法：将榛子壳用蒸馏水洗净，378K烘干后在研钵中研碎。然后收取40g颗粒状榛子壳浸渍在含有20gZnCl2溶液中24h,378K干燥去水24h,放入不锈钢管中973K氮气气氛中热解处理。将冷至室温的活性炭置于3mol/L盐酸溶液中煮沸，该过程重复2次后过滤，用蒸馏水洗涤至活性炭不含氯离子，最后将所得产品在378K干燥2h。.典型制备方法：将榛子壳用蒸馏水洗净，378K烘干后.22

R.Baccara等使用磷酸做脱水剂对突尼斯橄榄废料饼进行化学活化，优化主要实验参数制得活性炭，再用KMnO4进行氧化修饰以加强其对金属离子的吸附能力。柱吸附测试显示活性炭可高效能地将其还原为MnO2。用KMnO4氧化处理过的活性炭对Cu2+的吸附量可达到35.3mg/g，是未处理过活性炭的大约3倍。R.Baccara,J.Bouzida,M.Fekib,A.Montiela，JournalofHazardousMaterials162(2009)1522–1529.R.Baccara等使用磷酸做脱水剂对突尼23典型制备方法：将40g压榨的突尼斯橄榄废料饼用60%（质量）磷酸溶液进行脱水处理，磷酸与前驱物之间的浸渍比率为1.75，浸渍温度和时间分别为和2h。然后将浸渍过的材料在氮气气氛450℃于管式炉里的圆桶形不锈钢反应器中进行热解，时间为2h。冷至室温后，将所得活性炭用蒸馏水洗至中性，在105℃干燥过夜，研磨至颗粒大小在100~160μm再对其进行修饰。所得活性炭被转移至实验柱中，进行实验。.典型制备方法：将40g压榨的突尼斯橄榄废料饼用60%.24..25..26XiaoqinLiu等研究了花生壳磷酸活化制备的活性炭（PAC）对水溶液中的吸附，探讨了硝酸氧化处理吸附剂对其吸附Pb2+的影响。研究发现吸附数据与Langmuir吸附模型吻合的很好，PAC对Pb2+的吸附是商用GAC的10.3倍。用20%硝酸氧化过的活性炭(PAC-N2）吸附Pb2+的能力更强，可达到35.5mg/g，分析原因主要在于孔道的扩大、含氧官能基团的增加以及碳表面亲水性的加强。TaoXu,XiaoqinLiu，ChineseJournalofChemicalEngineering,16(2008)401-406.XiaoqinLiu等研究了花生壳磷酸活化27典型制备方法：将花生壳研磨至0.85~2.0mm(10-20目)，以质量比1:1的比例与58%（质量）磷酸溶液混合后搅拌2h，转入不锈钢管后放至管式炉加热。在氮气气氛中550℃加热2h，自然冷却至室温后将其研磨至1mm以下，再用0.1mol盐酸溶液、蒸馏水洗涤。最后于150℃真空干燥过夜的产品PAC。花生壳活性炭用不同含量（5%、20%、50%）硝酸处理，在90℃搅拌约2h。混合物冷却后，用蒸馏水洗至无硝酸根离子。处理后的产品依次为PAN-N1、PAN-N2、PAN-N3。.典型制备方法：将花生壳研磨至0.85~2.0mm(10-2028..29..30..31活性炭纤维（ACF）是继粉状活性炭（PAC）、粒状活性炭（GAC）之后的新一代高新吸附材料，它的化学组成及官能团与传统活性炭存在着一定的差异，与之相比具有特异性能，其吸附能力更强。在结构上，GAC有微孔、过渡孔以及大孔之分，而ACF只有微孔，是一种典型的微孔炭。而硝酸氧化改性方法可显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提高其表面亲水性，并使得活性炭结构塌陷和比表面减少。.活性炭纤维（ACF）是继粉状活性炭（PAC）32

M.Streat等使用硝酸氧化处理的活性炭纤维ACF来去除Cd2+，因为存在更多Cd2+正电荷与ACFs负电荷之间的静电吸引，所以经过氧化处理的ACFs具有明显增加的离子交换容量。在pH为5.0~6.0条件下，其对Cd2+的最大吸附容量可达146mg/g。

J.R.Rangel-Mendez,M.Streat，WaterResearch,36(2002)1244–1252.M.Streat等使用硝酸氧化处理的活性炭33SooHanKwon等使用沥青基碳纤维和椰子壳基颗粒活性炭作为ACF和GAC，用1.0mol/L硝酸溶液和KOH溶液分别对其进行处理，结果他们对Cu2+和Cd2+的吸附能力都有所增强，原因主要是酸处理后会增加含氧官能团，而碱处理后增加了微孔的数目。

KwangCheolKang,SeungSooKim,JongWonChoi,JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,14(2008)131–135.SooHanKwon等使用沥青基碳纤维和34典型制备方法：将ACF和GAC反复用蒸馏水冲洗至溶液的pH不变，再于80℃干燥过夜。酸处理：干燥过的ACF和GAC中分别加入1.0mol/L硝酸溶液加热煮沸3h，再用蒸馏水洗涤，于80℃干燥过夜。碱处理步骤同上，只是将1.0mol/L硝酸溶液替换为1.0mol/LKOH溶液。.典型制备方法：将ACF和GAC反复用蒸馏水冲洗至.35..36..37..38..39

MotoiMachida等用负载ZnO的活性炭(ZnO-GAC)吸附水溶液中的铅离子，实验结果说明负载ZnO的活性炭由于增加了介孔表面积从而使得比表面积有所增大，而且由其对Pb2+吸附等温线数据计算出的吸附位数目与所负载的ZnO的量非常接近，但是比ZnO颗粒表面的羟基基团和由活性炭氧化处理所引入的羧基的数目要小得多。分析吸附原理，其中起吸附作用的表面官能团主要是氧化物表面所形成的羟基，这不同于氧化活性炭的情况，后者主要是依靠表面的羧酸基团。YosukeKikuchi,QingrongQian,MotoiMachida,HidekiTatsumoto,Carbon,44(2006)195–202.MotoiMachida等用负载ZnO的活40典型制备方法：吸附剂基底用的是由椰子壳制成的商用颗粒活性炭（GAC），用去离子水反复煮沸直至溶液的pH不变。然后于110℃干燥过夜，再在350℃空气中煅烧4h，之后将其放于干燥器中冷却。ZnO负载于GAC上的具体操作是将处理过的GAC浸泡于含有Zn2+的15.3mmol/L硝酸锌溶液中，含有7.0g活性炭的500mlZn2+溶液在100r/min转速下搅拌7d，使之达到平衡态，之后进行过滤，110℃干燥后在空气中于350℃焙烧2h，这样循环处理4次以增加氧化锌的负载量，所得到的负载ZnO的活性炭表示为ZnO-GAC。.典型制备方法：吸附剂基底用的是由椰子壳制成的商.414.1.2碳纳米管

碳纳米管由于具有小尺寸、大比表面积、高机械强度、特殊的电性质、高的化学稳定性等优点，使之在储氢、催化等领域具有广阔的应用前景。碳纳米管有两种类型：一种是单壁CNTs（SingleWallCarbonNanotubes,SWCNTs），由一层石墨片沿轴向卷曲成圆柱状，两端由半球形的端帽封闭；另一种是多壁CNTs(MultiWallCarbonNanotubes,MWCNTs)，由多层石墨卷曲而成，各柱面在电子显微镜下表现为左右对称的平行条纹，截面为同心圆环。碳纳米管的中空和纳米层状结构使其成为一种更理想的吸附材料。

.4.1.2碳纳米管.42单壁CNTs和多壁CNTs.单壁CNTs和多壁CNTs.43YanhuiLi等使用碳纳米管上负载无定形氧化铝的复合材料来吸附水溶液中的氟有很好的效果，其吸附量是AC-300碳的13.5倍，是γ-Al2O3的4倍。它对水溶液体系中的重金属离子也有着优异的吸附性能。

YanhuiLietal，ChemicalPhysicsLetters350(2001)412–416.YanhuiLi等使用碳纳米管上负载无定形44..45..462002年，YanhuiLi等研究了浓硝酸氧化的CNTs对Pb2+的吸附，结果发现吸附效果的好坏明显依赖于溶液的pH和碳纳米管的表面形态。在实验条件为pH=5、C0=10mg/L、吸附剂用量0.05g、V溶液=100mL时，平衡吸附量可达17.5mg/g，吸附过程可很好的符合Langmuir和Freundlich吸附等温式。YanhuiLietal，ChemicalPhysicsLetters,357(2002)263–266.2002年，YanhuiLi等研究了浓硝酸47

典型制备方法：在陶瓷管式炉中，于750℃使用Ni颗粒作催化剂催化裂解丙烯-氢气（2：1）混合物进行合成。将得到的CNTs分散到浓硝酸中，并于140℃条件下回流1h.

..48在对单金属离子体系研究的基础上，YanhuiLi等进一步使用浓硝酸氧化CNTs对Pb2+、Cu2+和Cd2+进行竞争性吸附研究。他们发现硝酸氧化CNTs将其端部打开，在诸如五边形、七边形缺陷存在的地方断裂。因此，氧化处理提高了分散度和比表面积，而且重要的是在CNTs表面大大增加了官能团的数量。将Langmuir吸附等温方程应用于处理单离子吸附等温线，计算得到在平衡浓度为10mg/L最大吸附量是：对Pb2+为97.08mg/g，对Cu2+为28.49mg/g，对Cd2+为10.86mg/g。

YanhuiLietal，Carbon41(2003)2787–2792.在对单金属离子体系研究的基础上，Yanhui49..50在三离子共存的竞争吸附中，CNTs吸附3种金属离子的吸引力顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+。Langmuir吸附可很好地表示Pb2+和Cu2+的实验数据，但却不能与

Cd2+的吸附数据很好拟合。.在三离子共存的竞争吸附中，CNTs吸附3种金51..52此外，他们还研究了竞争性吸附中溶液pH、离子强度和CNTs的加入量对三种离子竞争性吸附的影响。对这3种离子的吸附量随pH和CNTs加入量的增加而增加，随离子强度的增加而降低，分析原因为：1)离子同CNTs配位形成双电层，当参与竞争盐的浓度降低则有利于吸附。说明金属阳离子同吸附剂官能团之间的相互作用本质上主要是离子性的，这同离子交换机理相一致；2)离子强度影响了离子的活度系数，从而限制了他们向CNTs表面移动。.此外，他们还研究了竞争性吸附中溶液pH、离子强度和.53..54..55

典型制备方法：用负载在硅藻土上的Ni纳米颗粒作催化剂，将甲烷在氢气气流中于900K进行热分解。所合成的CNTs分别浸入氢氟酸和浓硝酸24h，然后分散于浓硝酸中于413K回流1h。最后用热蒸馏水反复洗涤产物直至溶液的pH接近7。

..56CNTs的合成与后处理方式不同，所得样品的吸附性也会有所差别，HuantsungChiu等探究了用次氯酸钠来纯化SWCNTs和MWCNTs，使用这些吸附材料吸Zn2+，发现在相同实验条件下，次氯酸钠纯化SWCNTs和MWCNTs对Zn2+的吸附量比活性炭高得多，Zn2+吸附到CNTs上的数量随温度的升高而增加，该吸附热力学研究表明CNTs吸附Zn2+是自发、放热过程。而且使用0.1mol/L的硝酸溶液可以很容易将吸附在SWCNTs和MWCNTs上的Zn2+脱附下来，实验表明在10次循环吸附/脱附处理后材料仍保持其吸附量。

ChungsyingLu,etal，Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,2850-2855.CNTs的合成与后处理方式不同，所得样品的吸57..58..59..60..61..62..63..64

XiangkeWang等则系统研究了接触时间、pH、离子强度、MWCNTs的浓度和温度对氧化MWCNTs吸附Ni2+的影响

。结果表明该吸附效果非常依赖于pH和MW-CNTs的浓度，在较小程度上依赖于离子强度，且吸附数据同Langmuir模型符合的很好。热力学数据表明该吸附是一自发的、放热过程，动力学研究发现在40min内就可达吸附平衡，符合拟二级速率方程。

ChanglunChenandXiangkeWang，Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,9144-9149.XiangkeWang等则系统研究了接触65..66..67..68..69..70在对CNTs进行氧化处理时，大多数文献所报道的是使用浓硝酸，而KrystynaPyrzynska等尝试使用8mol/L硝酸回流氧化处理CNTs，并用该材料研究了其对Cu(II)、Pb(II)、Co(II)、Zn(II)、Mn(II)的吸附。结果表明Freundlich吸附模型同实验数据很好吻合。在pH=9时金属离子吸附量的大小为：Cu(II)>Pb(II)>Co(II)>Zn(II)>Mn(II)。

AnnaStafiej,KrystynaPyrzynska，SeparationandPurificationTechnology58(2007)49–52.在对CNTs进行氧化处理时，大多数文献所报道71溶液的pH对特定离子被吸附到CNTs起着非常重要的作用。当pH大于等电点，吸附剂表面负电荷有利于通过静电相互作用吸附阳离子。在酸性区域吸附低的部分原因还在于溶液体系中H+与被吸附金属离子之间存在的竞争。在类似的实验条件下研究Cu(II)/M(II)混合体系中的竞争吸附，结果发现在测试金属离子存在的情况下，Cu(II)的吸附均略有下降。其中Pb(II)的存在使Cu(II)的吸附下降的最多，而Mn(II)的存在使其吸附下降的最少。

.溶液的pH对特定离子被吸附到CNTs起着非常72..73..74..75典型制备方法：Aldrich生产的2gMWCNTs（CNTs-1,未处理的）在室温下浸泡在50ml8mol/L硝酸溶液中12h，然后用去离子水过滤洗涤至中性（CNTs-2，用硝酸浸泡处理的）。再将其同8mol/L硝酸溶液在400K回流2h后用去离子水洗至中性（CNTs-3，用硝酸回流处理的）。所处理的CNTs在100℃干燥备用。

.典型制备方法：Aldrich生产的2gMWC76同样使用浓硝酸回流氧化处理MWCNTs,F.Peng等进一步探讨了回流时间不同所得材料对Pb2+吸附的影响。结果显示浓硝酸氧化MWCNTs对Pb2+吸附符合Langmuir模型,其对Pb2+吸附量较大，主要原因在于MWCNTs表面含氧官能团可与Pb2+反应形成沉积在MWCNTs表面的盐或配合物。该材料吸附Pb2+的平衡时间很短，只需20min。MWCNTs在浓硝酸中回流1h和2h后，MWCNTs表面官能团的数目较未处理的MWCNTs有很大增加，而随回流时间增加至6h和10h，官能团的数目则增加缓慢。并且不同官能团被氧化的能力不同，可通过适当调控处理时间来获得。F.Peng，MaterialsScienceandEngineeringA466(2007)201–206.同样使用浓硝酸回流氧化处理MWCNTs,F77..78..79..80F.Peng等还系统研究了上述材料吸附Pb2+的影吸附机理，认为MWCNTs被浓硝酸处理后形成的含氧官能团通过与Pb2+形成化学配合物在Pb2+吸附过程中起了非常重要的作用，在所有Pb2+吸附中占了75.3%的比例。由于官能团很容易在末端和缺陷位形成，结果被吸附的Pb2+主要聚集在酸化MWCNTs的末端和缺陷位。F.Peng，JournalofColloidandInterfaceScience316(2007)277–283.F.Peng等还系统研究了上述材料吸附Pb81除了使用氧化处理的CNTs体系作为溶液体系中重金属离子的吸附剂之外，人们还探索将CNTs同氧化物制成复合材料更好的开发其吸附性能。JaoJiaHorng等合成了在A12O3微粒上负载CNTs，研究其对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附。结果发现经氧化处理的CNTs/A12O3复合材料对三种离子的吸附明显优于其他吸附剂，其吸附优先顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+。吸附行为同Langmuir模型和拟二级动力学模型吻合。对三种离子的吸附量分别为67.11,26.59,8.89mg/g。Shu-HueiHsieh,Jao-JiaHorng，JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,14(2007)77-84.除了使用氧化处理的CNTs体系作为溶液体系中82典型制备方法：首先使用化学镀方法将Fe-Ni纳米颗粒沉积在A12O3微粒表面，700℃在甲烷气氛中CNTs生长在A12O3微粒，得到CNTs/A12O3。

.典型制备方法：首先使用化学镀方法将Fe-Ni83综上所述可以看出活性炭和碳纳米管在溶液体系中处理重金属离子方面具有优异的吸附性能，其合成方法和后处理方式的不同以及吸附条件的变化对其吸附性能有很大影响。生产成本高是制约它们推广的主要因素，尤其是碳纳米管，今后相关的研究重点需主要放在降低成本、材料再生等方面，以早日实现碳素吸附材料的实际应用。

.综上所述可以看出活性炭和碳纳米管在溶液体系中844.2氧化物4.2.1金属氧化物

金属氧化物广泛分布于自然界，因为他们对许多有机和无机离子有很高的离子交换能力，所以在自然环境中起着非常重要的作用。许多金属氧化物如氧化铁、氧化锰、氧化钛对金属离子的吸附能力已被论证。

.4.2氧化物4.2.1金属氧化物.85

DemingDong等用载玻片置于湖水下面下30cm处2周，收集湖水中的生物膜，用盐酸羟胺提取氧化锰，用连二亚硫酸钠提取锰、铁的氧化物。随后将其用于水溶液中铅、镉、铜、钴等重金属离子的吸附。结果表明金属氧化物对这些重金属离子具有很好的吸附效果。DemingDong,LiangLiu,XiuyiHua,YongzhengLu，MicrochemicalJournal85(2007)270–275.DemingDong等用载玻片置于湖水下面86..87YiminSang等在去除地下水中的铜离子时使用的是胶束增强过滤（MEF，micellar-enhancedfiltration）和氧化铝（50μmγ-A12O3）吸附相结合的技术，先用过滤技术可除去70%的铜离子，结合氧化铝吸附可以几乎将铜离子100%除去，而且还可吸附在过滤过程中体系所引入的大量的表面活性剂。YiminSang,etal，JournalofHazardousMaterials153(2008)860–866.YiminSang等在去除地下水中的铜离子88..89..90氧化铁除了本身可用于水溶液体系中重金属离子的吸附之外，还可以作为磁性载体，同其他吸附材料结合形成复合吸附材料，用磁性分离法来分离出相关团聚体。比如海藻酸是一种优良的吸附剂，但在使用过程中很难从金属溶液中分离出来。ChoongJeon等就用氧化铁与之结合制备了磁修饰海藻酸（MMA）复合吸附材料，其吸附速度非常快，10min内基本可完成。MMA对铅离子的吸附比商用离子交换剂IR-120+和活性碳都高，在pH=4的条件下可达到1.45mmol/g。在金属离子初始浓度铅离子为300mg/g、镉离子3mg/g时，其吸附率分别为100%和80%。ChoongJeon,etal，Hydrometallurgy86(2007)140–146.氧化铁除了本身可用于水溶液体系中重金属离子.91..924.2氧化物4.2.2二氧化硅

硅胶是一种高活性的无机吸附材料，由于具有一定的化学惰性、生物相容性以及容易硅烷化衍生等优点，在固相萃取、催化、医药等方面有着重要用途。硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以外，还有一个突出的特点就是其表面含有丰富的硅羟基，可以进行表面物理、化学改性，通过包覆各种材料使其功能化。.4.2氧化物4.2.2二氧化硅.93

硅胶作为基质材料具有以下优点：（1）机械强度好，具有良好的抗压、耐磨性能，能够在合成、使用中保持良好的机械性能；（2）较好的物理、化学稳定性以及热稳定性。硅胶不溶于水，不与除氢氟酸以外的酸反应；（3）容易控制的比表面积和孔结构，能够满足不同的分离要求；（4）微米级球形结构，在柱填料中具有重要的作用；（5）表面具有活性硅羟基，可以通过将非极性、疏水性的有机物基团键合到硅胶表面，实现对硅胶的表面改性。.硅胶作为基质材料具有以下优点：.94

硅胶的吸附特性取决于它表面结构的硅羟基。硅胶表面的羟基以四种形式存在：一是孤立的、未受干扰的自由基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连接在一个Si原子上的羟基；四是邻位的。孤立的和双生的羟基一般不形成氢键。孤立羟基的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反应、与亚硫酰氯或碳酰氯发生反应、与环氧化合物发生酯化反应。.硅胶的吸附特性取决于它表面结构的硅羟95硅胶表面孔结构是由组成硅胶的胶态SiO2质点（即原粒子）及其堆积方式决定的，一般原粒子的大小与溶胶的pH值和缩合条件、粒子的堆积方式与胶凝速率，特别是水凝胶的各种后处理条件有关，并且一定的孔结构决定了硅胶具有一定的吸附性能。.硅胶表面孔结构是由组成硅胶的胶态S96对于多孔硅胶来说，一般都具有很大的比表面积，通常平均孔径为6nm的硅胶，其比表面积约为300m2/g至400m2/g；平均孔径为30nm的硅胶，其比表面积约为100m2/g，可见比表面积随平均孔径的增大而减小，使得硅胶负载量的大小与孔径有着密切的联系。由于制备方法不同，所得硅胶的微粒大小、孔径、比表面积等物理性质存在较大的差异，因此对硅胶表面硅羟基的数目、存在形式、分布情况都会产生一定的影响。.对于多孔硅胶来说，一般都具有很大的比表面积97硅胶可以作为吸附剂直接使用，但它可与碱反应，且吸附选择性较差。同时表面羟基的存在使硅胶具有表面化学活性，遇水分子时形成氢键吸附，但对金属离子却基本不吸附。硅胶的亲水性导致了其在与聚合物基体配合时相容性差；此外，硅胶的比表面积大、粒径小，在与聚合物配合时难混入，这给硅胶的应用带来了一定的限制。.硅胶可以作为吸附剂直接使用，但它可与碱反应98通常，依据硅胶表面羟基易与含羟基的化合物反应、易吸附阴离子的特点，利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与硅胶表面的羟基发生反应，消除或减少表面羟基的数量，对硅胶粒子表面进行修饰处理，以达到改变硅胶表面的物理化学性质、增加分散性能、提高硅胶粒子与聚合物的相容性、增强填料与聚合物分子间的交互作用、改善加工工艺性能、提高填料的补强性能、使硅胶由亲水性变为疏水性的目的。.通常，依据硅胶表面羟基易与含羟基的化合物反99一般来讲，硅胶的化学修饰可以分为三种方式，即涂层法、整体修饰及通过表面硅羟基的修饰。涂层法是指把适量的亲脂性聚合物涂在硅胶表面上从而实现对硅胶的改性，但涂层法所得产物附着强度不佳，难以耐受较长时间的反复使用，使其应用受到了限制；整体法比通过涂层法改进的硅胶的表面性质要稳定，它是利用具有不同官能团的卤代硅烷或烷氧基硅烷的水解、缩聚反应，直接制备空间交联型、含不同烷基的硅胶。但目前应用最多的方法是通过硅胶表面硅羟基的化学修饰对硅胶进行改性。.一般来讲，硅胶的化学修饰可以分为三种方式100硅胶表面的硅羟基具有较强的反应活性，是进行键合反应的活性中心。在键合反应前，为了增加硅胶表面参与键合反应的硅羟基的数量，通常对硅胶进行活化处理。用2mol/L盐酸溶液浸渍硅胶过夜，使硅胶表面充分活化并除去表面含有的杂质，同时使表面的硅氧烷键打开，形成尽可能多的自由羟基，有利于反应。.硅胶表面的硅羟基具有较强的反应活性，是进行键101表面硅羟基的化学修饰是将具有适当反应活性的有机硅烷化试剂与硅胶反应，首先在200℃下烘干除去物理吸附水，为了获得“刷子型”单分子层键合相，硅胶、有机硅烷化试剂、溶剂和反应器要严格脱水，产物依次用苯、丙酮、甲醇洗涤或抽提。为了使键合有机分子完全覆盖硅胶表面，一般使用过量的硅烷试剂，其主要反应途径可分为以下三种：.表面硅羟基的化学修饰是将具有适当反应活性的102(1)形成Si－O－C键（硅胶与醇类反应）这类是首先用来制备键合相的化学反应，利用硅胶的酸性特性，使硅胶表面的硅羟基与正辛醇、聚乙二醇400等醇类进行酯化反应：此时，在硅胶的表面形成单分子层的硅酸酯。此类固定相具有良好的传质特性，但其易水解、醇解、热稳定性差。.(1)形成Si－O－C键（硅胶与醇类反应）.103(2)形成Si－C键或Si－N键如使硅胶表面的硅羟基与磺酰氯反应：生成的氯化硅胶，可与格氏试剂（C6H5－Mg－Br）或烷基锂反应，生成具有硅碳键的苯基或烷基键合固定相：

.(2)形成Si－C键或Si－N键.104氯化硅胶也可与伯胺（乙二胺）反应，生成具有硅碳键的胺基键合固定相：上述两类键合相中的Si－C键和Si－N键要比Si－O－C键稳定，其耐热性、抗水解能力要优于硅酸酯类固定相。.氯化硅胶也可与伯胺（乙二胺）反应，生成具有硅105(3) 形成Si－O－Si－C键当硅胶表面的硅羟基与氯代硅烷或烷氧基硅烷进行硅烷化反应时，就生成此类键合固定相。这也是制备化学键合固定相的最主要的办法。硅烷化试剂含有1~3个官能团，可进行如下述的基本反应：.(3) 形成Si－O－Si－C键.106式中，X代表－Cl、－OH、－OCH3、－OC2H5等官能团；R代表－C8H17、－C10H21、－C18H37、－CH2)nCN、－(CH2)nNH2、－CH2OH、－(CH2)－O－CH2－OH、－CH2－CH(OH)－CH2－OH等。.式中，X代表－Cl、－OH、－OCH3、－OC2107根据官能团大小及其与硅胶的作用方式，可将硅胶大体分为以下3种类型：（1）负载型是指官能团的试剂以静电引力等物理吸附附着在硅胶表面。负载型硅胶制备简单，一般具有较好的吸附选择性。如将壳聚糖（CTS）负载于层析硅胶上，再负载甘油双环氧丙基醚（B-63树脂），并在乙二醇中对其进行化学交联，所合成的化合物Si-BCTS对Cu、Ni、Zn、Co的吸附容量分别达0.45-0.75、0.34-0.64、0.01-0.02、0.08-0.21mmol/g。这类改性硅胶所含吸附剂量相对较少，吸附量也较小，负载层容易流失，寿命短。.根据官能团大小及其与硅胶的作用方式，可将硅108（2）键合型是指将小分子以化学键形式结合在硅胶上。与负载型硅胶相比，键合型的改性硅胶具有更好的物理化学稳定性、可重复使用性，可用于对金属离子、有机化合物、蛋白质等的预浓集。AjaiK.Singh等以3-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在硅胶表面分别键合了2,4-二羟基苯乙酮和1,8-二羟基蒽醌。2,4-二羟基苯乙酮键合硅胶(1)用于Ni、Zn、Co、Pb、FeZn和Cd火焰原子吸收前的预富集。1,8-二羟基蒽醌键合硅胶(2)用于原子吸收测量前对Pb、Cd、Zn的预富集。AjaiK.Singh，etal,AnalyticaChimicaActa454(2002)229–240AjaiK.Singh，etal,Talanta58(2002)669-678.（2）键合型是指将小分子以化学键形式结合在硅胶上。.109(1)(2).(1)(2).110..111（3）包覆型是指将高分子通过化学键均匀的包覆在硅胶上，表层的聚合物有N-异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

MitsuruAkashic等将多孔二氧化硅浸入N-异丙基丙烯酰胺中，使单体在二氧化硅孔隙中聚合，制备出热敏性聚N-异丙基丙烯酰胺/SiO2杂化凝胶。MitsuruAkashic,JournalofControlledRelease75(2001)183–189.（3）包覆型是指将高分子通过化学键均匀的包覆在硅.112曲荣君教授课题组在硅胶基吸附材料方面进行了深入的探讨，研究工作主要是围绕树形大分子、硅胶表面官能团化和端基保护三方面来开展。(1)硅胶锚合PAMAM树形大分子树形大分子是近年来蓬勃发展的一类新型高分子材料，它由中心核、内层重复单元和外层端基组成。在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔以及分子链增长具有可控性等特点，它可以在中心形成结构可控的被包埋的微环境，容易实现对金属及其离子的吸附与包埋，在催化、生物工程、医药、光电、材料科学、环境保护等领域有着广阔的应用前景。.曲荣君教授课题组在硅胶基吸附材料方面进行了深入113..114..115..116聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子碳硅烷树枝状大分子.聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子碳硅烷树枝状大分子.117RongjunQu,YuzhongNiu,ChangmeiSun,etal,MicroporousandMesoporousMaterials97(2006)58–65.RongjunQu,YuzhongNiu,Chang118..119..120..121..122..123..124..125..126..127

(1)对Au3+的吸附对于以酯基为端基的SiO2-G0.5、SiO2-G1.5、SiO2-G2.5、SiO2-G3.5半代产品对Au3+的吸附性能，其吸附容量大小依次为SiO2-G0.5<SiO2-G1.5<SiO2-G2.5<SiO2-G3.5，表明随着PAMAM型类树形分子代数的增加，其吸附容量也逐渐增加。当PAMAM型类树形大分子的代数不超过第3.0代时，这一规律也适用于以氨基为端基的整代产品，当代数为4.0时，则出现了一个特殊的情况。由图3-1可以看出，SiO2-G4.0的吸附量要小于SiO2-G3.0，甚至小于SiO2-G2.0，在对Pd2+、Pt4+、Ag+的静态饱和吸附实验中也存在这一现象。..128

(1)对Au3+的吸附以酯基为端基的半代产品表现出了比相应的以氨基为端基的整代产品(SiO2-G2.5>SiO2-G2.0或SiO2-G1.5>SiO2-G1.0)更好的吸附性能，这说明在半代产品中，除了分子中的氨基和叔氨基参与配位作用外，酯基同样参与于Au3+的配位作用..129

(2)对Pd2+的吸附对Pd2+的吸附实验结果表明，以酯基为端基的半代产品的饱和吸附量比相应的以氨基为端基的整代产品的饱和吸附量要小(如SiO2-G2.5<SiO2-G2.0，等)，这不同于对Au3+的吸附。这一结果表明，以酯基为端基的半代产品对Pd2+的吸附主要是由于分子中的叔氨基是配位作用的主要贡献者，而不是酯基。..130

(2)对Pd2+的吸附需要注意的是，SiO2-G3.0和SiO2-G4.0对Pd2+的吸附量差别要小于对Au3+吸附量的差别。这可能是由于Au3+在溶液中主要是以AuCl4-形式存在，而AuCl4-的粒径要大于Pd2+的粒径，因此在存在位阻效应和分子内出现交联现象的情况下，AuCl4-要比Pd2+难以扩散进入树形大分子的内部，因而对Au3+的吸附量的影响要大于对Pd2+的影响。..131

(3)对Pt4+的吸附以酯基为端基的SiO2-G0.5、SiO2-G1.5、SiO2-G2.5、SiO2-G3.5等半代产品对Pt4+的吸附性能表现出与Au3+和Pd2+相似的规律性，即对Pt4+的吸附量大小分别为：SiO2-G0.5<SiO2-G1.5<SiO2-G2.5<SiO2-G3.5。而对于以氨基为端基的整代产品对Pt4+的吸附量大小则为SiO2-G0<SiO2-G1.0<SiO2-G2.0>SiO2-G3.0>SiO2-G4.0...132

(3)对Pt4+的吸附这是由于在水溶液中Pt4+主要是以PtCl62-形式存在，而PtCl62-粒径要比AuCl4-和Pd2+大，因此当类树形大分子由SiO2-G2.0增长到SiO2-G4.0后，由于位阻效应和分子内出现交联结构，使粒径较大的PtCl62-更加难以扩散进入分子内部，因此对吸附PtCl62-具有更加严重的影响，所以出现SiO2-G3.0和SiO2-G4.0对Pt4+的吸附量反而小于SiO2-G2.0。..133

(4)对Ag+的吸附对Ag+的吸附实验结果表明，以氨基为端基的SiO2-G0、SiO2-G1.0、SiO2-G2.0、SiO2-G3.0、SiO2-G4.0等整代产品对Ag+的吸附性能表现出与Au3+相似的规律性。而以酯基为端基的SiO2-G0.5、SiO2-G1.5、SiO2-G2.5、SiO2-G3.5等半代产品对Ag+的吸附性能则没有表现出一定的规律性，这反映了以酯基为端基的PAMAM型类树形大分子在吸附Ag+时存在着不同的吸附机理。..134(5)对贱金属离子的吸附以酯基和氨基为端基的PAMAM型类树形大分子对贱金属离子的吸附要比对贵金属离子的吸附复杂的多，可以得出以下结论：A、以氨基为端基的整代产品对Zn2+的饱和吸附量要大于相应的以酯基为端基的半代产品的饱和吸附量，表明以氨基为端基的整代产品对Zn2+的配位能力要优于以酯基为端基的半代产品，说明PAMAM型类树形大分子内的氨基和叔氨基是吸附能力的主要贡献者。.(5)对贱金属离子的吸附.135(5)对贱金属离子的吸附B、以酯基为端基的半代产品对Zn2+的饱和吸附量随着硅胶表面PAMAM型类树形大分子的接枝率的增加而变小。在对Cu2+的吸附实验中也出现了这一现象，而SiO2-G3.5则基本对Cu2+不吸附。这可能是由于以酯基为端基的半代产品的表面上分布着大量的酯基官能团，金属离子与酯基官能团之间存在着微弱的相互作用，在一定程度上阻止了金属离子向树形大分子内部的扩散，使其吸附量减少。.(5)对贱金属离子的吸附.136(5)对贱金属离子的吸附并且随着树形大分子代数的增加，其表面酯基官能团的含量越来越多，金属离子与酯基官能团的相互作用也越来越强，使金属离子扩散进入分子内部受到的阻碍越来越大，因此随着PAMAM型类树形大分子代数的增加，其对Zn2+、Cu2+的饱和吸附量减小。.(5)对贱金属离子的吸附.137(5)对贱金属离子的吸附C、只有以氨基为端基的整代产品能够吸附Hg2+，其吸附行为类似与对Au3+的吸附；而以酯基为端基的半代产品则对Hg2+不吸附，出现这一现象的原因可能与对Zn2+、Cu2+的吸附相似。.(5)对贱金属离子的吸附.138RongjunQu,YuzhongNiu,JianhuiLiu,etal,Reactive&FunctionalPolymers68(2008)1272–1280.RongjunQu,YuzhongNiu,Jianh139..140..141..142..143..144..145..146..147..148..149..150..151..152典型制备方法：（1）SiO2-G0的合成在500ml的三颈烧瓶中放入50g活化硅胶和50ml氨丙基三甲氧基硅硅烷（APES），以150ml重蒸甲苯为溶剂，电动搅拌，在70℃下反应6小时，产品过滤，置于索氏提取器中，依次用甲苯、95％乙醇回流萃取10小时，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小时，得到SiO2-G0。.典型制备方法：.153典型制备方法：（2）SiO2-G0.5的合成在氮气保护下，将40gSiO2-G0（氨基含量约为30.8mmol）和31ml丙烯酸甲酯（约344.3mmol）加入500ml三颈烧瓶中，以240ml甲醇为溶剂，于50℃电动搅拌反应3天，产物过滤，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氢呋喃回流萃取24小时，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小时，得到SiO2-G0.5。.典型制备方法：.154典型制备方法：（3）SiO2-G1.0的合成在500ml三颈烧瓶中放入30gSiO2-G0.5和300ml乙二胺（约448.2mmol），200ml甲醇为溶剂，氮气保护、电动搅拌，室温下（25℃）反应5天，产物过滤，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氢呋喃回流萃取24小时，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小时，得到SiO2-G1.0。.典型制备方法：.155典型制备方法：（4）SiO2-G1.5的合成在氮气保护下，将19.4gSiO2-G1.0和62ml丙烯酸甲酯（约688.6mmol）加入500ml三颈烧瓶中，以120ml甲醇为溶剂，于50℃电动搅拌反应4天，产物过滤，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氢呋喃回流萃取24小时，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小时，得到SiO2-G1.5。SiO2-G2.0、SiO2-G3.0、SiO2-G4.0合成方法类似于SiO2-G1.0；SiO2-G2.5、SiO2-G3.5合成方法类似于SiO2-G1.5.典型制备方法：.156

(3)硅胶表面官能化考虑到目前使用的螯合树脂大部分是以有机物为载体合成的，这存在力学性能较低、热稳定性较差、与金属化学键合力较弱以及吸附时间较长、成本高等缺点，而硅胶的机械强度高、化学稳定性和热稳定性好，因此适于作为吸附材料的载体。..157常见的多胺类接枝到硅胶上，多是通过偶联剂直接键合，曲荣君等以γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTS）为偶联剂，将硅胶接上氨基，然后与丙烯酸甲酯（MA）进行迈克尔加成反应引入酯基，然后与乙醇胺（EA）、二乙醇胺（DEA）、乙二胺（EDA）、二乙烯三胺(TETA)反应生成端羟基或端氨基改性的硅胶，这样既将两者的优良性能结合，又因为引入两个官能团，提高了硅胶表面活性基团的利用率，并进一步探讨了对金离子的吸附性能。RongjunQu，etal,AppliedSurfaceScience255(2008)3361–3370.常见的多胺类接枝到硅胶上，多是通过偶联剂直接键158..159..160..161..162..163..164..165(3)端基保护为了研究制备方法对吸附剂结构的影响以及结构和吸附剂性能之间的关系，曲荣君等以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，分别采用异相直接胺化法、均相直接胺化法、异异相端基保护法和均相端基保护法4种方法制备了硅胶负载二乙烯三胺吸附材料。RongjunQu,YingZhang,etal,JournalofHazardousMaterials163(2009)127–135.(3)端基保护RongjunQu,YingZhang166..167..168..169..170..171..172..173..174典型制备方法：（1）CPTS改性硅胶（SG-Cl）的合成称取50g活化硅胶于500ml三口烧瓶中，分别加入200ml无水甲苯和50mlCPTS（271mmol），氮气保护下机械搅拌，回流12h，冷却后抽滤，产品置于索氏提取器中，依次用甲苯、无水乙醇回流萃取24h，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48h，然后在干燥器中冷却，得到产品SG-Cl。.典型制备方法：.175典型制备方法：（2）异相直接胺化法合成SG-DETA-1称取10g活化硅胶于250ml三口烧瓶中，分别加入100ml无水乙醇和50mlDETA（462mmol），氮气保护下机械搅拌，回流12h，冷却、抽滤，将产品置于索氏提取器中，用无水乙醇回流萃取24h，于50℃真空干燥箱中干燥至少48h，然后在干燥器中冷却，得到产品SG-DETA-1。.典型制备方法：.176典型制备方法：（3）均相直接胺化法合成SG-DETA-2首先将10mlCPTS（54.2mmol）和50mlDETA加入到三口烧瓶中，以无水乙醇（100ml）作溶剂，氮气保护下机械搅拌回流12h，减压蒸馏蒸出溶剂无水乙醇。将100ml重蒸甲苯和10g活化硅胶直接加入以上浓缩液，氮气保护下搅拌，回流12h，过滤，依次用甲苯、无水乙醇回流萃取24h，50°C下真空干燥48h以上，得到产品SG-DETA-2。.典型制备方法：.177典型制备方法：（4）希夫碱DETA-bis-S的合成取40ml水杨醛和100ml无水乙醇混合于三口烧瓶中，逐滴加入20mlDETA，氮气保护下搅拌，回流2h，减压蒸馏蒸出溶剂无水乙醇，得到浓稠的棕红色浓缩液，即希夫碱DETA-bis-S。.典型制备方法：.178典型制备方法：（5）异相端基保护法合成SG-DETA-3分别称取10gSG-Cl，10gDETA-bis-S置于三口烧瓶中，加入100ml无水乙醇作溶剂，在氮气保护下机械搅拌，回流12h，过滤，无水乙醇回流萃取24h，50℃真空干燥48h以上，得到产品呈金黄色，记为SG-DETA-S-1。.典型制备方法：.179典型制备方法：（5）异相端基保护法合成SG-DETA-3称取SG-DETA-S-16g置于三口烧瓶中，加入6molL-1HCl溶液100ml室温搅拌12h以除去水杨醛，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥后加入2molL-1的NaOH溶液搅拌2h，过滤，水洗至中性，50℃真空干燥大于48h，得到产品SG-DETA-3。.典型制备方法：.180典型制备方法：（6）均相端基保护法合成SG-DETA-4首先将10mlCPTS（54.2mmol）和35gDETA-bis-S加入到三口烧瓶中，以无水乙醇（100ml）作溶剂，氮气保护下机械搅拌回流12h，减压蒸馏蒸出溶剂无水乙醇，得到棕黄色浓缩液。加入100ml重蒸甲苯，混合均匀后加入10g活化硅胶，氮气保护下搅拌回流12h，过滤，依次用甲苯、无水乙醇回流萃取24h，50℃下真空干燥48h以上，得到金黄色的产品，记为SG-DETA-S-2。通过酸性水解除去保护基团水杨醛。.典型制备方法：.181二氧化硅作为重金属吸附材料方面的研究工作还有Se´bastienLantenois等使用流动微量热法研究Spherosil大孔二氧化硅对重金属镉离子和铅离子的吸附，吸附过程主要包括三种效应，即静电作用、大部分金属阳离子稳定态的非理想偏差以及金属阳离子周围水合层的引入所导致的熵效应。对离子有效电荷和表面电荷的计算结果表明这两种金属离子与二氧化硅之间的相互作用主要是静电作用。研究表明，二氧化硅吸附重金属离子的过程可通过pH、金属阳离子的化学势及其水合层进行控制。Se´bastienLantenois，etal,AppliedSurfaceScience253(2007)5807–5813.二氧化硅作为重金属吸附材料方面的研究工作还有.1824.2.3纳米氧化物

纳米材料是近年发展起来的一种新型功能材料，由于其颗粒尺寸的细微化，使得纳米粉体在保持原有物质化学性质的同时，还在磁性、光学、催化、化学活性、吸附等方面表现出奇异的性能，因此备受关注。纳米材料的结构特性赋予其具有许多优于传统材料的性能。其表面原子可与金属离子以静电作用等方式结合，对一些金属离子具有很强的吸附能力，且可在较短时间内达到吸附平衡，是一种很有发展潜力的固相吸附材料。.4.2.3纳米氧化物.183近年人们使用设计合成的一系列纳米金属氧化物处理含重金属离子的工业废水，取得明显效果。郝存江等采用溶胶-凝胶法合成了活性高的纳米γ-氧化铝材料，研究发现在pH为6~7条件下七对金属离子Pb2+、Cd2+、Cr6+有强烈的吸附能力，且符合Freundlich吸附方程，其他常规离子（如K+、Ca2+、Mg2+）对这几种离子的吸附基本没有影响。郝存江,等.应用化学，2004,21(9):958-961.近年人们使用设计合成的一系列纳米金属氧化物.184近年人们使用设计合成的一系列纳米金属氧化物处理含重金属离子的工业废水，取得明显效果。郝存江等采用溶胶-凝胶法合成了活性高的纳米γ-氧化铝材料，研究发现在pH为6~7条件下七对金属离子Pb2+、Cd2+、Cr6+有强烈的吸附能力，且符合Freundlich吸附方程，其他常规离子（如K+、Ca2+、Mg2+）对这几种离子的吸附基本没有影响。郝存江,等.应用化学，2004,21(9):958-961.近年人们使用设计合成的一系列纳米金属氧化物.1854.3黏土黏土是一种具有环境修复和环境净化功能的环境材料，与环境有着很好的相容性。用作重金属离子吸附材料，黏土具有比表面积大、孔隙率高、极性强等特征，其价格低廉、高吸附能力、资源丰富以及可再生性等诸多优点引起了人们的研究兴趣。天然黏土矿物主要是以铝、镁等为主的一类硅酸盐矿物，其基本结构单元大多数是硅氧四面体和铝氧八面体，在不同黏土矿物材料中这些四面体和八面体的排列方式不同。.4.3黏土黏土是一种具有环境修复和环境净化功能的186黏土的晶层表面都是氧原子，晶层间没有氢键结合力，水分子或其他交换性阳离子可进入层间。在其形成过程中常会发生同晶替代，使得晶层间产生负电荷，这种特殊分子结构及不规则性的晶体缺陷，使其对污染物具有良好的吸附性能，并使土壤有一定的自净能力。为增强黏土的吸附容量和吸附选择性，往往需要对其进行改性处理，改性方法包括酸化法、氧化法等活化方法以及添加有机化合物或/和无机物的方法。主要的黏土材料包括膨润土、高岭土、海泡石、蛭石、硅镁石、绿坡缕石等。.黏土的晶层表面都是氧原子，晶层间没有氢键结合.187黏土矿物在重金属和染料污染治理中有着独特的作用，开发储量丰富、价格低廉的黏土矿物，并对有一定净化功能的黏土矿物进行合理改性，是治理重金属污染的新途径。目前，利用黏土矿物治理重金属污染，大都处于研究阶段，实际应用的不是很多。由于黏土矿物对重金属吸附的影响因素不同，在今后的研究中可以选择合适的改性试剂和吸附条件，来同时处理水体中的重金属离子，也可研究选择合适的条件达到去除某一种或几种污染物而不对其他组分产生影响的目的。.黏土矿物在重金属和染料污染治理中有着独特的作.188此外，黏土矿物在外界环境变化下的成分、结构和物化性能的变化规律及其对环境变化、环境污染的指示作用也将成为该领域的研究重点之一。

除上述材料外，沸石分子筛、类分子筛材料磷酸盐做为无机吸附材料的应用也非常广泛，具有广泛的应用价值。.此外，黏土矿物在外界环境变化下的成分、结构和.1894.4无机吸附材料的研究展望无机吸附材料在处理含有重金属离子工业废水中的重要作用以及显著的研究成果已被世人所公认。沿着对天然材料、工业废料进行改性和人工设计组装性能优越的吸附材料的研究思路，确定开发廉价高效、选择性强、利于操作的无机吸附材料是这方面应用研究的主要目标，而且对于重金属离子的洗脱以及无机吸附材料的再生等方面的研究工作尚需继续加强。.4.4无机吸附材料的研究展望无机吸附材料在1904.4无机吸附材料的研究展望目前对无机吸附材料在重金属废水处理中的应用研究还存在深度不够、系统性差、规模小、理论水平低等缺点，还有待于进一步深入研究以实现工业化生产和处理。无机吸附材料及其优异的吸附性能是现在科研开发工作的一个热点，但是不少工作尚处于实验室研究阶段，我们还应该在基础理论以及实际应用等方面深入研究，争取实现产业化，将相关技术应用于生产实践，真正实现降低工业废水污染、造福人类的目的。.4.4无机吸附材料的研究展望目前对无机吸附191第四章

无机吸附材料

.第四章

无机吸附材料.1924.1概述

常见金属离子处理方法：化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜过滤法、吸附法。吸附法作为重金属离子工业废水处理中的一种重要的物理化学方法，因其成本低、效果好、可操作性强被广泛应用。对吸附材料的要求：吸附能力强、吸附选择性好、易再生、机械强度好、化学稳定性好且价廉易得。

.4.1概述常见金属离子处理方法：化学沉淀法1934.1活性炭和碳纳米管4.1.1活性炭

活性炭是以煤、木材、果壳等为原料烧制而成的炭化物，经过专业的活化处理后可形成丰富的微孔。它是以石墨结构为基础的无定形碳，具有高度发达的孔隙结构和高的比表面积，其表面含有一定的量的含氧官能团，可再生使用，其对重金属吸附效果已被论证，是广泛使用的吸附剂之一。

.4.1活性炭和碳纳米管4.1.1活性炭.194

目前全世界活性炭年产量以百万吨计，其中大约50%~60%用于水处理。一般水处理中使用的活性炭，其比表面要求不一定很大，但应具有较多的过渡孔隙以及较大的平均孔径。活性炭可同时吸附多种金属离子，吸附容量大，且机械强度良好，但价格贵，使用寿命短，操作费用高。

..195目前普遍认为活性炭对金属离子的吸附机理是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有金属离子同其表面含氧官能基团之间的化学吸附以及金属离子在其表面沉积而产生的物理吸附。在活性炭对重金属离子的吸附研究中，Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式是最常用的两个依靠大量实验结果提出的经验式。

..196Langmuir吸附等温式：qe:adsorptioncapacity,mmolg-1;Ce:equilibriumconcentration,mmolmL-1;qthe:theoreticalsaturationofmetalions,mmolg-1;KL:Langmuirconstantthatrelatestotheaffinityofbindingsites,mLmmol-1.

..197Freundlich吸附等