复旦-高物课件chapter1-2

高分子物理1第一章导论高分子科学的重要性高分子的特点高分子物理的研究内容和重要性高分子物理的发展简史本课程所讲授的内容21.高分子科学的重要性现代工业的重要标志其他产业的重要支柱…“Iaminclinedtothinkthatthedevelopmentofpolymerizationis,perhaps,thebiggestthingchemistryhasdone,whereithashadthebiggesteffectoneverydaylife.Theworldwouldbeatotallydifferentplacewithoutartificialfibers(纤维),plastics(塑料),elastomers(弹性体),etc.Eveninthefieldofelectronics,whatwouldyoudowithoutinsulation?Andthereyoucomebacktopolymersagain.”LordTodd,presidentoftheRoyalSocietyofLondon,quotedinChem.Eng.News

1980,

58(40),29,inanswertothequestion,Whatdoyouthinkhasbeenchemistry’sbiggestcontributiontoscience,tosociety?3PolymersRelatedtoInformationTechnologyColordegradationandnarrowviewinganglewithoutnegativecompensationfilmsHighcontrastratioandwideviewinganglewithnegativecompensationfilmsColordegradationandnarrowviewinganglewithoutnegativecompensationfilmsHighcontrastratioandwideviewinganglewithnegativecompensationfilmsPolymerlightemittingdiodes:RedYellowBlueLCDafterusingpolymeropticalcompensationfilms:42.高分子的特点(1)长链分子N>>1合成高分子N~102-104天然高分子N~109-1010DNA、RNA，Protein,…5AFMofSingleChains6(2)影响物理性质的几大因素

聚合度Nb.单体连接->缺少独立运动的自由度->熵的损失c.高分子链具有不同程度的柔顺性d.结构的多变性73.高分子物理的研究内容和重要性结构性能(1)研究内容包括：理论、实验表征等手段为高分子材料的分子、结构设计和性能设计提供理论基础分子运动8(2)重要性-a.著名公司的材料研发流程高分子物理-设计-理论分析高分子化学-合成,改性结构性能表征高分子产品市场调研9(2)重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起O2乳液固体O2

101839年Goodyear的硫化技术S硫化橡胶不了解结构特点，就要走很多的弯路，更谈不上分子设计114.高分子物理的发展简史高分子结构的发现Staudinger1920-19301.高分子物理的起点橡胶弹性的分子理论Kuhn,Mark1930-1935高分子链构象统计理论2.高分子的物化时代和DNA的发现1935-1965Flory溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论Watson-Crick的d-HelixDNA,Natta聚烯烃聚集态结构表征方法124.高分子物理的发展简史3.现代物理向高分子物理的渗透1965-deGennes和Edwards的蛇行(reptation)理论,标度概念(scalingconcept)

高分子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支-软凝聚态物理(softcondensedmatter)、软物质(softmatter)或复杂流体(complexfluids)135.本课程讲授的内容(1)高分子的形状和大小构型和构造构象分子量和分子量分布(2)高分子溶液,高分子共混物,嵌段共聚物稀溶液->亚浓溶液->浓溶液的热力学(3)高分子的聚集态结构非晶态、结晶态和液晶态一级(近程)结构二级(远程)结构三级结构结构145.本课程讲授的内容(4)高分子的分子运动学高分子的三态：玻璃态、高弹态、粘流态玻璃化转变(5)高分子的力学性能小应变下的橡胶弹性理论、粘弹性大应变下的强度与破坏(6)高分子的电学性质性能15参考书高分子物理(修订版，复旦大学出版社，1990,何曼君陈维孝董西霞编)高聚物的结构与性能(中科大，科学出版社)聚合物的结构和物理性质(李斌才,科学出版社)聚合物科学与材料(科学出版社，Mark,Tobolskyet.al.)ThePhysicsofPolymers(2ndEdition)(Springer,1997,G.R.Strobl)IntroductiontoPolymerPhysics(Oxford,1995,M.Doi)PolymerPhysics(Cambridge,2003,Rubinstein)PrinciplesofPolymerChemistry(Flory)……16第二章高分子的大小和形状Primary(一级):Secondary(二级):Tertiary(三级):

Quaternary(四级):17第二章高分子的大小和形状

2.1近程结构(local)2.1.1构造(ConstitutionsorArchitectures)-CH2-CH2-结构单元的化学组成键接结构支化与交联局部的化学结构18均聚与共聚

Homopolymers(均聚物):LinearpolymerBranchedpolymerCross-linkedpolymer

Copolymers(共聚物):LinearrandomcopolymerLinearalternatingcopolymerLinearblockcopolymerGraftcopolymer:twodifferentmonomersand19星形和超支化高分子

Star(星状)polymershomo-armed(同臂)hetro-armed(杂臂)Hyperbranched(超枝化)PolymersandDendrimers(树枝链):ThecompositionofdendrimerscanbevariedthroughoutthemoleculeinasystematicwayHowmanydifferentarchitecturesofmacromoleculescanyouimagine?20AFMof

branchedPolymers

212.1.2构型(Configurations)

Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule,suchascis(顺式)

andtrans(反式),isotactic(等规)andsyndiotactic(间规)isomers.Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed.顺式cis反式trans几何异构22旋光异构手性分子问题:一根链中同时出现不同的C*??23等规isotactic间规syndiotactic无规atacticorblock242.1.2构型(Configurations)化学键固定的原子在空间的几何排列改变构型(顺反和旋光)必须打断化学键!!!252.2远程结构(glouble)一根链整体的形状和大小262.2.1高分子链的质量长度平均-数均分子量(numberaveraged)重量平均-重均分子量(weightaveraged)分子量分布272.2.2高分子的内旋转构象

trans(反式)andgauche(旁式)conformations:PotentialenergiesassociatedwiththerotationofcentralC-C-bondforethane(dashedline)andbutane(solidline).ThesketchesshowthetwomoleculesinviewsalongtheC-C-bond.RotationalIsomericStates(旋转异构态RIS)假设每个单元有2个旋转异构态一根链的异构态数目将达2N-3－无需打断化学键28

Randomcoil(无规线团)ofpolymeri-1i+1iInmeltorsolution

基本的链构象ZigzagconformationofPE(21helix)Randomcoil无规线团ComputerSimulationofaSingleChaininSolutions29特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链PolyproplenesinCrystals302.2.3高分子的柔顺性(flexibility)静态柔顺性－热力学定义静态柔顺性－热力学定义De12持久长度lp=lexp(De/kT)De->0,lp->l312.2.3高分子的柔顺性(flexibility)动态柔顺性－动力学定义DE12由1到2的转换时间(持续时间)tp=t1exp(DE/kT)DE->0,tp->t1影响柔顺性的主要因素主链结构侧基链的长短322.2.4高分子链构象的统计关键是寻找无规线团状柔性链的表征参量均方末端距<h2>和均方回转半径<S2>的几何统计方法<h2><S2>33<h2>和<S2>的定义SchematicrepresentationofhomopolymerchainofN+1masspointsandNbondvectors.

End-to-endvector(末端距矢量):Mean-squaredend-to-enddistance(均方末端距):Mean-squaredradiusofgyration(homopolymerchain)(均方回转半径):mi:massofeachpointRi:vectorfromthecommoncenterofmasstoi-point<h>=<R>=034理想高分子链模型的均方末端距<h2>

l:thebondlengthei:theunitvector(1)自由连接(2)自由旋转每根键长相等,键的数目为N键矢量夹角，不是键角a,180-a键数目N,不是聚合度n35(1)自由连接(freely-jointed)链的<h2>

h2fjNqij~0-180既有分子量的特征，又有局部化学结构的特点36(2)自由旋转(freely-rotating)链的<h2>相邻两键的q角是固定的例：O’y’垂直纸面,O’z’平行纸面qp-qii+1i+2xyzx’y’z’fOO’37自由旋转(freely-rotating)链的<h2>38理想高分子链<h2>和<S2>的关系

对于自由连接链和自由旋转链39理想高分子链模型几何统计理论结果的适用性稀溶液反而有问题适合Q溶液,熔体不知道具体的概率分布体积排除矛盾??1.模型的局限性2.几何统计方法的局限性40理想高分子链模型的概率统计方法

R1,P(R1)…R2,P(R2)R3,P(R3)41以理想高分子链末端距h为变量的概率分布函数对于单个键矢量的概率分布函数一根含有N个键矢量链在某一状态{rN}下的概率函数Y某一构象组合态l042满足末端距=R的自由连接链的概率分布函数(R,N)RnRn-1rnxyzRd3R0链节的空间坐标末端矩矢量=43d

函数的Fourier变换原函数FTFTiFTiFTf(x)=sin(wx)f(x)=C,w->0F=d(w)F=w44满足末端距=R的自由连接链的概率分布函数(R,N)

45概率分布函数(R,N)的物理意义=固定了两端距离及方向、步长和步数,有多少路可走满足末端矩=R的自由连接链的概率分布函数(R,N)Path1,

Path2,…Pathi,无规行走(randomwalk)46只考虑末端距长度不考虑方向的W(h,N)RR’W(h,N)h概率密度高斯分布(R,N)径向分布47末端距分布函数(R,N)的应用W(h,N)hh*=(2N/3)1/2

l<h2>1/2=N1/2l48理想高分子链-IdealPolymerChain高斯链GaussianChain或理想链IdealChain末端距满足高斯分布无限长的自由连接链无规飞行链Randomwalk1.不同程度的刚性,旋转不自由Excludedvolumeeffect-自避行走链(self-avoidingwalk)真实高分子链-RealPolymerChain2.链节-链节有相互作用,链节-溶剂分子有相互作用49

Whendoesthefreelyjointedchainworks－等效自由连接链“Coarse-grained”(粗粒化)picture:R(2)降低高分子链的分辨率-消除局部的刚性和旋转的不自由将链重新划分成有效链节数Ne和有效链节长度lechainheadchainend(1)调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用

达到Q温度的溶液,测得无扰尺寸<h2>0~N例子：PE的Ne和leLmax链的轮廓长度(ContourLength)50例子：PE的Ne和