热力学第二定律课件

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律2022/10/29不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征——不可逆性3.2热力学第二定律3.3卡诺定理3.4熵的概念3.5克劳修斯(Clausius)不等式与熵增加原理3.7熵变的计算3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.6热力学基本方程与T-S图3.8熵和能量退降2022/10/29第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征——不可逆性第三章热力学第二定律3.11变化的方向和平衡条件3.12

G的计算示例3.13几个热力学函数间的关系3.14热力学第三定律与规定熵*3.15绝对零度不能达到原理——热力学第三定律的另一种表述法3.10

Helmholtz自由能和Gibbs自由能2022/10/29第三章热力学第二定律3.11变化的方向和平衡条件3.13.1自发变化的共同特征——不可逆性自发变化某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性

任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等;它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2022/10/293.1自发变化的共同特征——不可逆性自发变化某种变化有自3.2热力学第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)克劳修斯(Clausius)的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2022/10/293.2热力学第二定律(TheSecondLawof3.3卡诺(Carnot)定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。证明:(反证法)设I>R

且W1＝W2＝W因:=-W/Qh，故:Qh>Q'h,

若令热机I带动可逆热机R,使R逆转,则整个复从低温热源吸热:(Qh-W)-

(Q'h-W)=Qh-

Q'h>0高温热源得到热:(Qh-

Q'h)>0,这显然违反Clausius说法.此即说明假设I>R不成立,而I≤R成立!合热机循环一周后,两热机均恢复原态,最后除热源有热量交换外无其它变化。2022/10/293.3卡诺(Carnot)定理卡诺定理：所有工作于同温热源卡诺定理推论卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义:(1).引入了一个不等号I<R，原则上解决了化学反应的方向问题;(2).解决了热机效率的极限值问题。证明如下：若有两个工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机R1和R2.现以R1带动R2使其逆转,据卡诺定理则有:1≤2

反之,若以R2带动R1,据卡诺定理则有:2≤1可见,要同时满足上列二式,只有:

1=22022/10/29卡诺定理推论卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的3.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义2022/10/293.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的从卡诺循环得到的结论即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。即:所以:亦即:2022/10/29从卡诺循环得到的结论即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：

同理,对M

N过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与M

N过程相同。VWYXV就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。

2022/10/29任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零任意可逆循环的热温商2022/10/29任意可逆循环的热温商2022/10/22任意可逆循环的热温商

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2022/10/29任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许任意可逆循环的热温商2022/10/29任意可逆循环的热温商2022/10/22熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2022/10/29熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环可分成两项的加和 在曲线熵的引出

这说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：

任意可逆过程2022/10/29熵的引出这说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数，用符号“S”表示，单位为：J/K

对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：2022/10/29熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于3.5Clausius不等式与熵增加原理Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意义2022/10/293.5Clausius不等式与熵增加原理ClausiusClausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：I<R推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：或2022/10/29Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间Clausius不等式设有一循环,AB不可逆,BA可逆,整个循环为不可逆。则有综合考虑可逆过程得

Clausius不等式：即:所以:熵的定义:2022/10/29Clausius不等式设有一循环,AB不可逆,BA可逆Clausius不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号,此时环境与系统的温度相等。对于微小变化：或2022/10/29Clausius不等式这些都称为Clausius熵增加原理对于绝热体系，Q=0，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。孤立系统当然也是绝热系统，故熵增加原理又可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。dS≥0或S≥02022/10/29熵增加原理对于绝热体系，Q=0，所以Clausius不等式Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因外界不能干扰隔离系统,故其中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。通常的系统都与环境有关,但若将环境与系统包括在一起,则可当作一个隔离系统来处理,即:Siso(隔离)

=Ssys(系统)+Ssur(环境)

≥02022/10/29Clausius不等式的意义Clsusius3.6热力学基本方程与T-S图热力学基本方程----热力学第一定律与第二定律的联合公式

系统在可逆过程(或准静态过程)中所吸收的热为QR,该过程的熵变为dS=QR/T，据热力学第一定律:dU=QR+W=TdS-

pdV所以:

TdS=dU+

pdV或这就是第一定律与第二定律的联合公式,也是平衡态热力学中最基本的方程.系统的熵S是热力学能U和体积V的函数,即:S=S(U,V),由状态函数全微分的性质有:2022/10/293.6热力学基本方程与T-S图热力学基本方程T-S图及其应用T-S图 :以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处：

(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。2022/10/29T-S图及其应用T-S图 :以T为纵坐标、S为横坐标所作的T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任意可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。2022/10/29T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率热机所作T-S图及其应用(3)卡诺热机与任意热机的效率图中矩形EFGH表示卡诺热机的循环过程。EFGH内的面积是卡诺热机所做的功；图中矩形内切环ABCDA为任意循环。ABCDA环内面积即任意热机所做的功；显然,内切环形的面积不可能大于矩形的面积,故任意热机的效率不可能大于相同温度差下卡诺热机的效率.2022/10/29T-S图及其应用(3)卡诺热机与任意热机的效率图中矩形ET-S图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。（可用于任何可逆过程）（不能用于等温过程）2022/10/29T-S图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取3.7熵变的计算

等温过程的熵变

变温过程的熵变

化学过程的熵变

环境的熵变

用热力学关系式求熵变

T～S图及其应用2022/10/293.7熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变(不可逆相变则应设计可逆过程)(3)理想气体(或理想溶液)等温混合过程,并符合分体积定律(xB=VB/V总)因:Q=-W故:2022/10/29等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变(等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀;(2)向真空膨胀,至体积增加到10倍,分别求其熵变。解:(1)等温可逆膨胀可见，这符合可逆过程的判据。Siso=Ssys+Ssur=02022/10/29等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆熵是状态函数,始终态相同,体系熵变也相同,所以：等温过程的熵变(2)真空膨胀但理想气体向真空时,环境与系统间无热交换,因而环境熵不变，即：可见这是个自发的不可逆过程Siso=Ssys+Ssur=19.14J/K>02022/10/29熵是状态函数,始终态相同,体系熵变也相同,所以：等温过程的熵等温过程的熵变例2:求下述过程熵变。H2O(l)的汽化热为40.620kJ/mol解:由于这是个等温等压可逆相变，故有：这符合可逆相变过程的判断依据。Siso=Ssys+Ssur=0+108.9-108.9=02022/10/29等温过程的熵变例2:求下述过程熵变。H2O(l)的汽化热为4等温过程的熵变例3:求下述过程熵变。vapHm(H2O,l,0.8p)=38.990kJ/mol解:环境熵为:Ssur=Qsur/T=-38990/373.15=-104.5(JK-1mol-1)↓Sm,1↑Sm,3则：Sm

=Sm,1

+Sm,2

+Sm,3因压力对凝聚相的体积影响不大,即dV=0,故：Sm,1=0而：Sm,2=vapHm/T=40620/373.15=108.9(JK-1mol-1)设气体为理气,则:Sm,3=8.314ln(1/0.8)=1.855(JK-1mol-1)所以：Ssys=Sm

=0+108.9+1.9=110.8(JK-1mol-1)Siso=Ssys+Ssur=108.9-104.5=4.4(JK-1mol-1)2022/10/29等温过程的熵变例3:求下述过程熵变。vapHm(H2O,l等温过程的熵变例4：在273K时,将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放1.5molO2(g),另一边放0.5molN2(g)。求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变？解法1：2022/10/29等温过程的熵变例4：在273K时,将一个22.4dm3的盒等温过程的熵变解法2：2022/10/29等温过程的熵变解法2：2022/10/22变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2022/10/29变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容或先等容再等压(3)物质的量一定从p1,V1,T1到p2,V2,T2的过程这种情况要分两步计算，有三种分步方法2022/10/29变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压3.先等变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导,首先由绝热过程求出终态温度T:因故对同种物质的混合则有:所以：2022/10/29变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5熵变计算实例例:在268.2K和100kPa下,1.0mol液态苯凝固,放热9874J,求苯凝固过程的熵变.已知苯的熔点为278.7K,标准摩尔熔化焓为9916J/mol,Cp,m(l)=126.8JK-1mol-1,Cp,m(s)=122.6JK-1mol-1。解:过冷苯的凝固是不可逆过程.可设计一可逆过程求解:由上得:2022/10/29熵变计算实例例:在268.2K和100kPa下,1.0mo熵变计算实例而环境熵为:2022/10/29熵变计算实例而环境熵为:2022/10/22化学过程的熵变(1)在标准压力下,298.15K时,各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程,可以计算反应进度为1mol时的熵变值:(2)在标准压力下,从已知温度T0下反应的熵变,求反应温度T时的熵变。例如298.15K时的熵变值可查表得到.其推导与Kirchhoff定律相似:该式同样不能用于不同温度间有相变化的情形.2022/10/29化学过程的熵变(1)在标准压力下,298.15K时,各物质化学过程的熵变(3)在298.15K时，从特定压力下反应的熵变,求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应QR或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2022/10/29化学过程的熵变(3)在298.15K时，从特定压力下反应的环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的,但由于环境很大,对环境可看作是可逆热效应2022/10/29环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可用热力学关系式求熵变根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。2022/10/29用热力学关系式求熵变根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化3.8熵和能量退降

自然界中所进行的实际过程都是不可逆过程.一个过程发生后,其能量的总值不变,但其熵增加了,系统中能量的一部分丧失了作功的本领,这就是能量的“退降”。据可逆热机效率,有:则:可见,由于传热,使同样大小的热量具有不同的做功能力.温度越高,做功的能力越强.反之亦反.2022/10/293.8熵和能量退降自然界中所进行的实际过程都是不可3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2022/10/293.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2022/10/293.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时,两物体各能级上分布的分子数都将改变,总的分子分布的花样数增加,是一个自发过程,而逆过程不可能自动发生。2022/10/293.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出:一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2022/10/29热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过热力学概率和数学概率

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。2022/10/29热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的热力学概率和数学概率例如：有4个小球分装在两个盒子中,总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题,有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数2022/10/29热力学概率和数学概率例如：有4个小球分装在两个盒子中热力学概率和数学概率

其中,均匀分布的热力学概率(2,2)最大,为6。每一种微态数出现的概率都是1/16,但以(2,2)均匀分布出现的数学概率最大,为6/16,数学概率的数值总是从01。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2022/10/29热力学概率和数学概率其中,均匀分布的热力学概率(2Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。

另外,热力学概率和熵S都是热力学能U,体积V和粒子数N的函数,两者之间必定有某种联系,用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。2022/10/29Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。 另外,热力学概Boltzmann公式这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起,使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数关系。经推导得:总之,在隔离系统中,由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化,是自发变化的方向.这就是热力学第二定律的本质.2022/10/29Boltzmann公式这就是Boltzmann公式，式中k3.10

Helmholtz自由能和Gibbs自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能2022/10/293.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能为什么为什么要定义新函数

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2022/10/29为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状Helmholtz(亥姆霍兹)自由能式中的A称为Helmholtz函数或Helmholtz自由能.上式说明:等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函(workfunction)。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。将第二定律基本公式:代入:得:即:若系统的初温与终温及环境温度相等,即T1=T2=Tsur,则:若定义:则有或2022/10/29Helmholtz(亥姆霍兹)自由能式中的A称为HeHelmholtz自由能

亥姆霍兹(vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人)定义了一个新的状态函数

A称亥姆霍兹自由能(Helmholzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。2022/10/29Helmholtz自由能亥姆霍兹(vonHelmhHelmholtz自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。2022/10/29Helmholtz自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条Gibbs(吉布斯)自由能其中G称为Gibbs自由能,亦称Gibbs函数.上式说明:等温等压可逆过程中,系统对外所作的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。若是不可逆过程,系统所作的最大非膨胀功小于其Gibbs自由能的减少。将第二定律基本公式:代入:得即若系统的在等温等压下,即T1=T2=Tsur,p1=p2=psur=p,则:若定义:则有或2022/10/29Gibbs(吉布斯)自由能其中G称为Gibbs自由能Gibbs自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：

G称为吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy),它是状态函数，具有容量性质。2022/10/29Gibbs自由能吉布斯（GibbsJ.W.,183Gibbs自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或

等号表示可逆过程,不等号表示是一个自发的不可逆过程,即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据,所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行,所以这个判据特别有用。2022/10/29Gibbs自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。

这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。2022/10/29Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为3.11

变化的方向和平衡条件(1)熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据“=”表示达到平衡,可逆“<”表示不可逆,自发“=”表示达到平衡,可逆“<”表示不可逆,自发“=”表示达到平衡,可逆“>”表示不可逆,自发2022/10/293.11变化的方向和平衡条件(1)熵判据亥姆霍兹自由能判据3.11

变化的方向和平衡条件(2)其它条件下的判据亥姆霍兹自由能判据——等温有功传递的过程吉布斯自由能判据——等温等压有非体积功的过程“=”表示达到平衡,可逆“<”表示不可逆,自发“=”表示达到平衡,可逆“<”表示不可逆,自发2022/10/293.11变化的方向和平衡条件(2)其它条件下的判据亥姆霍兹3.12G的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化中的G2022/10/293.12G的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化等温物理变化中的G根据G的定义式：

根据具体过程,代入就可求得G值。因为G是状态函数,只要始、终态定了,总是可以设计可逆过程来计算G值。2022/10/29等温物理变化中的G根据G的定义式：根据具体过程,代等温物理变化中的G--(1)(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功,dA=We=-pdV2022/10/29等温物理变化中的G--(1)(1)等温、等压可逆相变的等温物理变化中的G

--(2)(2)等温简单物理变化过程对理想气体(适用于任何物质)等温下，体系从p1V1改变到p2V22022/10/29等温物理变化中的G--(2)(2)等温简单物理变化过程示例

--(1)例1.在标准压力100kPa和373K时,把1.0mol

H2O(g)可逆压缩为液体,计算该过程的Q,W,U,U,S,A和G.已知该条件下水的蒸发热为2258kJ/kg.MH2O=18.02g/mol,水蒸气可视为理想气体.解.Q=Qp=H=-vapH=-2258×18.02×10-3=-40.689(kJ)

W=-p(Vl-Vg)≈pVg=nRT=1×8.314×373=3.101(kJ)

U=Q+W=-40.689+3.101=-37.588

(kJ)[=H-(pV)]

S=-vapH/T=-2258×18.02×10-3/373=-109.1(kJ/K)

A=WR=W=3.101

(kJ)

G=∫Vdp=02022/10/29示例--(1)例1.在标准压力100kPa和373K时,示例

--(2)例2.在300K时,将1.0mol理想气体从1000kPa分别经:(1)等温可逆膨胀;(2)真空膨胀至100kPa.分别计算不同过程的Q,W,U,U,S,A和G.解.(1)理想气体等温可逆过程中,U=0,H=0

W=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)=1.0×8.314×300×ln(100/1000)=-5743.1(kJ)Q=U-W=0-(-5743.1)=5743.1(kJ)

S=QR/T=nRln(V2/V1)=5743.1/300=19.14(kJ/K)

A=WR=W=-5743.1(kJ)

G=∫Vdp=nRTln(p2/p1)=W=-5743.1(kJ)(2)因p外=0,故:W=0

又因该过程与前述过程具有相同的始末态,而U,U,S,A和G均为状态函数,其值均与(1)相同.

Q=U-W=02022/10/29示例--(2)例2.在300K时,将1.0mol理想气体等温化学变化中的G--(1)(1)对于化学反应等温下,在平衡箱中放入理想气体A,B,C和D并使之达到平衡:aA(g)+bB(g)==gG(g)+hH(g)这公式称为van’tHoff

等温式,也称为化学反应等温式。rGm是化学反应进度为1mol时的变化值,Kp是利用van’tHoff平衡箱导出的平衡常数,Qp是反应给定的始终态压力的比值。2022/10/29等温化学变化中的G--(1)(1)对于化学反应Van’tHoff等温箱操作方法(A)将各活塞底换成不透隔膜,按反应计量系数放入对应量的反应物和产物于平衡箱中使之达到平衡.(B)在①②活塞中按计量系数比例分别放入A和B至压力分别为pA和pB,并极慢地变压至p’A和p’B.(C)将各活塞底换成半透膜,缓慢推入活塞①②,同时拉出③④,控制各活塞的速度,使压入和抽出的量都按反应计量比例进行,以系统始终保持平衡分压不变,直至=1.0mol.(D)将各活塞底换成不透膜,移动活塞使③④中压力分别由p’G和p’H极慢地变压至pG和pH.2022/10/29Van’tHoff等温箱操作方法(A)将各活塞底换成不透隔等温化学变化中的G--(2)(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则当Qp<Kp时,rGm<0,反应正向进行当Qp=Kp时,rGm=0,反应处于平衡状态,能可逆地进行当Qp>Kp时,rGm>0,反应不能正向进行,逆向是可能的2022/10/29等温化学变化中的G--(2)(2)若化学反应可安排成可3.13几个热力学函数间的关系

几个函数的定义式

函数间关系的图示式

四个基本公式

从基本公式导出的关系式

特性函数

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式的应用2022/10/293.13几个热力学函数间的关系几个函数的定义式函数几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2).Helmholz自由能定义式:A=U-TSA=Wmax

[dT=0,可逆](1).焓的定义式:H=U+pVH=Qp

(dp=0,Wf=0)(3).Gibbs自由能定义式:G=H-TS

或G=A+pVG=Wf,max[dT=0,

dp=0,可逆]2022/10/29几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系,只函数间关系的图示式2022/10/29函数间关系的图示式2022/10/22四个基本公式将:Q=TdS

及

W=-pdV代入上式即得。(1).

dU=TdS-pdV这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了公式Q=TdS,但适用于任何可逆或不可逆过程,因为式中的物理量皆是状态函数,其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表Q，-pdV才代表We。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为:dU=Q-W2022/10/29四个基本公式将:Q=TdS及W=-pdV代入上式四个基本公式因为所以(2).dH=TdS+Vdp2022/10/29四个基本公式因为所以(2).dH=TdS+Vdp2022/四个基本公式因为(3).dA=-SdT-pdV所以2022/10/29四个基本公式因为(3).dA=-SdT-pdV所以2022四个基本公式(4).dG=-SdT+Vdp因为所以2022/10/29四个基本公式(4).dG=-SdT+Vdp因为所以2022从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出2022/10/29从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数,只要其独立变量选择合适,就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数,从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量：常用的特征变量为：2022/10/29特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数,只要其特性函数例如:从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。已知:G=G(T,p);dG=-SdT+Vdp前已导出：2022/10/29特性函数例如:从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，特性函数实例例如:理想气体V=nRT/p,在等温下:dG=Vdp=nRTdp/V积分得：2022/10/29特性函数实例例如:理想气体V=nRT/p,在等温下:dG=Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x,y,即z=z(x,y)并具有全微分性质所以

M和N也是x，y的函数2022/10/29Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数,数学上具有全微分性质,将上述关系式用到四个基本公式中,就得到Maxwell关系式：Maxwell关系式2022/10/29利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定(1)求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用(1)已知基本公式dU=TdS-pdV等温对V求偏微分并代入Maxwell关系式得:

(S/V)T不易测定,根据Maxwell关系式,只要知道气体的状态方程,就可得到(p/T)V值,即等温时热力学能随体积的变化值。则任意系统的内能变化可表示为:2022/10/29(1)求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用(1)已Maxwell关系式的应用实例1解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2022/10/29Maxwell关系式的应用实例1解：对理想气体，例1证明Maxwell

关系式的应用实例2知道气体的状态方程,求出的值,就可计算U值。

例2

利用 的关系式,可以求出气体在状态变化时的U值。设某气体从p1,V1,T1至p2,V2,T2，求U值。解：因,而内能U是状态函数,具有全微分的性质：2022/10/29Maxwell关系式的应用实例2知道气体的状态方程,求出Maxwell

关系式的应用(2)(2).求H随p的变化关系已知基本公式:dH=TdS+Vdp所以只要知道气体的状态方程,就可求得 值,即等温时焓随压力的变化值。等温下对p求偏微分

不易测定，据Maxwell关系式:2022/10/29Maxwell关系式的应用(2)(2).求H随p的变Maxwell关系式的应用实例3解：对理想气体，例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。2022/10/29Maxwell关系式的应用实例3解：对理想气体，例1证Maxwell关系式的应用实例4知道气体状态方程,求出值，就可计算H值。解：设某气体从p1,V1,T1至p2,V2,T2

,因:H=H(T,p)例2利用关系式,求气体状态变化时的H值。2022/10/29Maxwell关系式的应用实例4知道气体状态方程,求出Maxwell

关系式的应用实例5

解：已知:例3利用的关系式求J-T。 从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。2022/10/29Maxwell关系式的应用实例5解：已知:例3利用Maxwell关系式的应用(3).求S

随p

或V

的变化关系等压热膨胀系数(isobaricthermalexpansirity)定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得,V与p的关系,就可求或S。如理想气体的=nR/p,故S=nRln(p1/p2)2022/10/29Maxwell关系式的应用(3).求S随p或V的变Maxwell关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：2022/10/29Maxwell关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学Maxwell

关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则2022/10/29Maxwell关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用Maxwell关系式的应用运用偏微分的循环关系式:则:将<5>式代入<4>式得定义等压膨胀系数和等温压缩系数分别为：代入上式得：2022/10/29Maxwell关系式的应用运用偏微分的循环关系式:则:将<Maxwell

关系式的应用由<7>式可见：(2).因,T,V总是正值,而2≥0,所以Cp≥CV(3).液态水在p和277.15K时,Vm有极小值,这时=0,所以Cp=CV。(1).T趋近于零时，Cp=CV2022/10/29Maxwell关系式的应用由<7>式可见：(2).因,TGibbs与温度的关系----Gibbs-Helmholtz方程

表示rA和rG与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程,用来从一个反应温度的rA(T1)[或rG(T1)]求另一反应温度时的rA(T2)[或rG(T2)]。它们有多种表示形式，例如：(已知:dA=-SdT-pdV

和dG=-SdT+Vdp)2022/10/29Gibbs与温度的关系----Gibbs-HelmholtGibbs与温度的关系----Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则2022/10/29Gibbs与温度的关系----Gibbs-HelmholtGibbs与温度的关系----Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得:左边就是 对T微商的结果，则:移项得:公式

的导出:移项积分得知道rH,Cp,m与T的关系式，就可从求得的值。

2022/10/29Gibbs与温度的关系----Gibbs-HelmholtGibbs-Helmholtz方程应用实例例:合成氨反应为:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),在298K和各气体均处于p时,已知该反应的rHm=-92.22kJ/mol,rGm=-32.90kJ/mol.试求1000K时rGm的值.

a(JK-1

mol-1)

b(JK-1

mol-1)

c

(JK-1

mol-1)

N2(g)28.583.76-0.5H2(g)27.283.260.5NH3(g)29.7525.1-1.55Cp=a+bT+cT2=-25.46+18.3310-3(T/K)-2.0510-7(T/K)2由Kirchhoff公式知：2022/10/29Gibbs-Helmholtz方程应用实例例:合成氨反应为:Gibbs-Helmholtz方程应用实例积分得：将T＝298K;rGm=-16.45kJ/mol代入得：I=-65.5J·K-1·mol-1所以:将T=1000K代入上式即得：rGm(1000K)=61.9kJ/mol

这个结果说明,合成氨在298K时是可能的,而在1000K则不可能进行了.将该式代入G－H公得：2022/10/29Gibbs-Helmholtz方程应用实例积分得：将T＝29Gibbs与温度的关系----Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则2022/10/29Gibbs与温度的关系----Gibbs-Helmholt在公式(3)两边各乘得Gibbs与温度的关系----Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是对T微商的结果，则公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2022/10/29在公式(3)两边各乘得Gibbs与温度的关系----G克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙2022/10/29克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平

Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。2022/10/29Clausius-Clapeyron方程对于气-液Trouton规则（Trouton’sRule）

Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150K的液体，该规则不适用。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：2022/10/29Trouton规则（Trouton’sRule）Tr外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 式中是总压，是有惰气存在、外压为时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：2022/10/29外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体(空气3.13热力学第三定律与规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值2022/10/293.13热力学第三定律与规定熵热力学温标热力学第三定律规1848年，Kelvin

根据Carnot

定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：热力学温标当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。2022/10/291848年，Kelvin根据Carnot热力学第三定律凝聚体系的和与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：2022/10/29热力学第三定律凝聚体系的和与T的关系 1902年热力学第三定律2022/10/29热力学第三定律2022/10/22热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。2022/10/29热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheatt热力学第三定律可以证明，该假定在数学上也是成立的。当T0K时,G≈H 这个假定的根据是：从Richard得到的G和H与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，G和H有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：2022/10/29热力学第三定律可以证明，该假定在数学上也是成立的。当T0K热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst

热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。2022/10/29热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列规定熵值(conventionalentropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知2022/10/29规定熵值(conventionalentropy)用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。2022/10/29用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：2022/10/29用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的规定熵值(conventionalentropy)2022/10/29规定熵值(conventionalentropy)2022用积分法求熵值（2）如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。2022/10/29用积分法求熵值（2）如果以S为纵坐标，T为横坐标，所不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律2022/10/29不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征——不可逆性3.2热力学第二定律3.3卡诺定理3.4熵的概念3.5克劳修斯(Clausius)不等式与熵增加原理3.7熵变的计算3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.6热力学基本方程与T-S图3.8熵和能量退降2022/10/29第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征——不可逆性第三章热力学第二定律3.11变化的方向和平衡条件3.12

G的计算示例3.13几个热力学函数间的关系3.14热力学第三定律与规定熵*3.15绝对零度不能达到原理——热力学第三定律的另一种表述法3.10

Helmholtz自由能和Gibbs自由能2022/10/29第三章热力学第二定律3.11变化的方向和平衡条件3.13.1自发变化的共同特征——不可逆性自发变化某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性

任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等;它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2022/10/293.1自发变化的共同特征——不可逆性自发变化某种变化有自3.2热力学第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)克劳修斯(Clausius)的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2022/10/293.2热力学第二定律(TheSecondLawof3.3卡诺(Carnot)定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。证明:(反证法)设I>R

且W1＝W2＝W因:=-W/Qh，故:Qh>Q'h,

若令热机I带动可逆热机R,使R逆转,则整个复从低温热源吸热:(Qh-W)-

(Q'h-W)=Qh-

Q'h>0高温热源得到热:(Qh-

Q'h)>0,这显然违反Clausius说法.此即说明假设I>R不成立,而I≤R成立!合热机循环一周后,两热机均恢复原态,最后除热源有热量交换外无其它变化。2022/10/293.3卡诺(Carnot)定理卡诺定理：所有工作于同温热源卡诺定理推论卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义:(1).引入了一个不等号I<R，原则上解决了化学反应的方向问题;(2).解决了热机效率的极限值问题。证明如下：若有两个工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机R1和R2.现以R1带动R2使其逆转,据卡诺定理则有:1≤2

反之,若以R2带动R1,据卡诺定理则有:2≤1可见,要同时满足上列二式,只有:

1=22022/10/29卡诺定理推论卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的3.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义2022/10/293.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的从卡诺循环得到的结论即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。即:所以:亦即:2022/10/29从卡诺循环得到的结论即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：

同理,对M

N过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与M

N过程相同。VWYXV就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。

2022/10/29任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零任意可逆循环的热温商2022/10/29任意可逆循环的热温商2022/10/22任意可逆循环的热温商

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2022/10/29任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许任意可逆循环的热温商2022/10/29任意可逆循环的热温商2022/10/22熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2022/10/29熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环可分成两项的加和 在曲线熵的引出

这说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：

任意可逆过程2022/10/29熵的引出这说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数，用符号“S”表示，单位为：J/K

对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：2022/10/29熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于3.5Clausius不等式与熵增加原理Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意义2022/10/293.5Clausius不等式与熵增加原理ClausiusClausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：I<R推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：或2022/10/29Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间Clausius不等式设有一循环,AB不可逆,BA可逆,整个循环为不可逆。则有综合考虑可逆过程得

Clausius不等式：即:所以:熵的定义:2022/10/29Clausius不等式设有一循环,AB不可逆,BA可逆Clausius不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号,此时环境与系统的温度相等。对于微小变化：或2022/10/29Clausius不等式这些都称为Clausius熵增加原理对于绝热体系，Q=0，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。孤立系统当然也是绝热系统，故熵增加原理又可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。dS≥0或S≥02022/10/29熵增加原理对于绝热体系，Q=0，所以Clausius不等式Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因外界不能干扰隔离系统,故其中一旦