气固催化动力学jsp课件

第四节气固催化动力学第四节气固催化动力学2对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。2对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏4.1催化剂1.固体催化剂的作用固体催化剂是能够改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。表1-1为若干催化剂类型及其催化反应。各种催化剂的实物,见后面各图。34.1催化剂1.固体催化剂的作用3固体催化剂(solidcatalyst)固体催化剂(solidcatalyst)55各种不同形状的催化剂6各种不同形状的催化剂6六筋舵轮7六筋舵轮7气固催化动力学jsp课件气固催化动力学jsp课件1010气固催化动力学jsp课件催化剂有下列性质：(1)产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；(2)不能改变平衡状态和反应热；(3)必然同时加速正反应和逆反应的速率；(4)具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。12催化剂有下列性质：122.固体催化剂的主要组成由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。(1)活性组分活性组分通常是金属、金属氧化物及硫化物，以金属为主，例如铁、铜、铝及其氧化物等等，起催化作用。活性组分具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。132.固体催化剂的主要组成1314(2)载体

载体的主要作用：承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。需要不同，选择不同的孔径和比表面。载体的要求：高强度，高比表面。14(2)载体(3)助催化剂

助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命。15(3)助催化剂153.催化剂的性能(1)活性好(2)选择性高(3)寿命长(4)机械强度高163.催化剂的性能164.催化剂的物理结构主要是指比表面积和孔结构。反应气体必须扩散进入孔道，在壁面上进行反应，比表面积和孔结构对反应具有重要的影响。比表面积是每克催化剂的全部表面积，单位：m2/g孔结构包括孔径大小和分布。174.催化剂的物理结构17催化剂颗粒微观结构18催化剂颗粒微观结构18(1)内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。载体作为催化剂的骨架，能提供催化剂的内表面积。催化剂颗粒具有很大的内表面积，外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。(1)内表面积20(2)比表面积一般用比表面积来表征固体催化剂的内表面积，Sg—单位质量催化剂具有的表面积，单位：m2/g，通常介于5-1000m2/g之间。比表面积的测定方法：BET法。20(2)比表面积(3)孔容和孔隙率①孔容孔容，即空体积，是指单位质量催化剂内部微孔所占的体积，Vg

，

单位：cm3/g。孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大，则强度下降。21(3)孔容和孔隙率21②孔隙率εp

孔隙率也表示颗粒的孔体积。孔隙率是催化剂颗粒的孔隙体积和颗粒的总体积之比。

εp

＜1每克颗粒的孔体积---Vg，cm3/g颗粒的质量---mP，g固相密度(真密度)---ρs，单位催化剂固体物质(不包括孔体积)体积的质量，g/cm3

22②孔隙率εp22颗粒的密度，

ρ

P，单位催化剂颗粒体积的质量，g/cm3。2323③各参数之间的换算关系ρb堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；ε

床层空隙率；ρt

真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。24③各参数之间的换算关系24(4)孔径及其分布不同的催化剂，其孔道的大小、形状和长度的分布是不同的。孔径按孔道半径大小可分成三类：①微孔，孔半径为1nm左右；②中孔，孔半径为1～25nm左右；③大孔，孔半径大于25nm的孔。孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法25(4)孔径及其分布2526典型的孔径分布曲线分率孔径Å26典型的孔径分布曲线分率孔径Å4.2催化剂的制备方法最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、混合法和熔融法。

1.浸渍法将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性组分吸附在载体上。可干燥后多次浸渍，以达到规定的吸附量。几种活性组分按一定比例浸渍。274.2催化剂的制备方法272.沉淀法在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除去有害离子，然后煅烧制得催化剂。3.混合法将催化剂的各个组分作成浆状，经充分混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。282.沉淀法284.熔融法将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。294.熔融法294.3催化剂的活化及钝化1.活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们无催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。304.3催化剂的活化及钝化302.钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。312.钝化31324.4气固相催化反应过程反应物和产物均为气相，催化剂为固相。催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂具有选择性，可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。324.4气固相催化反应过程反应物和产物均为气相，催化剂为33催化剂的选择性---同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。33催化剂的选择性---同样的反应物在不同催化剂的作用下可以1.气固相催化反应过程气相物料通过与催化剂相接触，并在催化作用下，使化学反应速率加快。气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上，气固相接触的相界面积越大，进行的反应速率也就越快。催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。341.气固相催化反应过程34气－固相催化反应进行的过程⑴⑵(7)反应物ACAG气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)气－固相催化反应进行的过程⑴⑵(7)反应物A气膜微孔载体反应气固相催化反应中物料粒子所经历的过程36气固相催化反应中物料粒子所经历的过程36相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。37气固催化反应过程相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在催化剂的孔道气相粒子通过扩散方式运动到催化剂的表面上，气相粒子在催化剂的外表面形成一层相对静止的层流边界层，也称气膜。气相粒子穿过气膜到达催化剂表面，气膜中粒子迁移主要靠分子扩散，其推动力是流体主体物料浓度与催化剂表面上物料浓度差。气相粒子从表面向孔的内表面迁移，其推动力是物料在催化剂内部不同深度的浓度差。反应气相产物由内向外迁移，方向相反。38气相粒子通过扩散方式运动到催化剂的表面上，气相粒子在催化剂的设有气－固相催化反应：①A和B从气相主体扩散到达颗粒外表面；②A和B从颗粒外表面扩散进入颗粒内部；③A和B被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态的A和B；39气固相催化反应的7个步骤设有气－固相催化反应：39气固相催化反应的7个步骤④吸附态的A和B在催化剂内表面的活性中心上发生表面化学反应，生成吸附态C和D(产物)；⑤吸附态C和D脱附成为自由的C和D；⑥C和D从颗粒内部扩散到达颗粒外表面；⑦C和D从颗粒外表面扩散到达气相主体。以上七个步骤是前后串联的。40④吸附态的A和B在催化剂内表面的活性中心上发生表面化学（1）外扩散（2）内扩散（3）吸附（4）表面反应（5）脱附（6）内扩散（7）外扩散气固相催化反应的3个过程外扩散过程内扩散过程表面反应过程41（1）外扩散气固相催化反应的3个过程外内表面4142(1)1、7步骤为外扩散过程；(2)2、6步骤为内扩散过程；(3)3、4和5步骤为表面化学反应过程。外扩散、内扩散为物理过程；吸附、脱附和表面反应是化学过程，又称为动力学过程或表面反应过程。42(1)1、7步骤为外扩散过程；43外表面内表面1.外扩散2.内扩散

3.化学反应（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论气膜43外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应2.气固相催化反应的控制步骤气－固相催化反应过程进行的七个步骤，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步骤称为控制步骤。控制步骤的速率决定实际反应所达到的速率，决定了整个宏观反应的速率。控制步骤速率等于气－固相催化反应过程速率。442.气固相催化反应的控制步骤44如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。如控制步骤是吸附、表面反应或脱附过程，则称为动力学控制。动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。45如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。45如七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。大多数情况下，采用控制步骤的方法来处理气－固相催化反应过程速率问题是适宜的。46如七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应4.5吸附过程气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1.物理吸附吸附剂与被吸附物靠分子引力--范德华力结合；474.5吸附过程472.化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。482.化学吸附48化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的选择性。49化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间物理吸附与化学吸附的比较50

物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体 某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度 高于沸点温度吸附热＜8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热＞40kJ/mol接近反应热吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层物理吸附与化学吸附的比较50 物理吸附化学吸附吸附剂所有固体51(1)化学吸附速率的表达设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分压为PA。活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ

表示。APAA51(1)化学吸附速率的表达APAA①吸附率化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附：A－反应物气相分子；σ－催化剂表面的活性中心或吸附点；

Aσ－吸附了反应物分子的活性中心。52①吸附率52A组分的吸附率或覆盖率θA：空位率或未被覆盖率θV：θi---i组分的吸附率53被A组分覆盖的活性中心数总活性中心数θA=未被覆盖的活性中心数总活性中心数θV=A组分的吸附率或覆盖率θA：53被A组分覆盖的活性中心数θ54②吸附速率式吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气相分压和未被覆盖分率成正比：ra---吸附速率；pA---A组分在气相中的分压。54②吸附速率式③脱附速率式脱附是吸附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比：rd

---脱附速率；kd---脱附速率常数。④吸附净速率(表观速率)55③脱附速率式55(2)影响吸附速率r

a

的因素①单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：吸附速率与分压成正比。56(2)影响吸附速率ra的因素56②吸附速率常数与吸附活化能Ea化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea

的分子才有可能被吸附。吸附速率常数为③未被覆盖率θV未被A复盖的活性位分率表示气体A与空位的碰撞机率。57②吸附速率常数与吸附活化能Ea57(3)影响脱附速率的因素覆盖率θA

表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大；脱附速率常数与脱附活化能Ed

能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为58(3)影响脱附速率的因素5859(4)吸附动态平衡和平衡常数KA达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：上式称吸附平衡方程。59(4)吸附动态平衡和平衡常数KA604.6表面催化反应速率本征：无内外扩散影响，即单纯的反应物及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、反应的过程。在非均相反应过程中，没有物理过程(无扩散)影响的动力学表达为本征动力学。本征反应速率的形式：双曲型和幂数型。604.6表面催化反应速率双曲型方程的一般形式根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如，由均匀表面吸附理论推导出的动力学方程通式为：

式中i

泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。61双曲型方程的一般形式61幂数型速率方程的形式

或：62幂数型速率方程的形式62634.6.1吸附模型1.兰格缪尔(Langmuir)吸附模型该模型是理想吸附模型，其基本假定：

①催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是相同的；②吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；③每个活性中心吸附一个分子，单层吸附；④吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附。634.6.1吸附模型64(1)单分子吸附吸附速率：脱附速率：表观速率：吸附动态达到平衡，r=0，即：kakd64(1)单分子吸附kakd整理上式得兰格缪尔吸附等温方程式：式中KA为吸附平衡常数，KA=ka/kd。上式适用于化学吸附和物理吸附。6565(2)解离吸附吸附速率：脱附速率：表观速率：66kakd(2)解离吸附66kakd当吸附动态达到平衡，r=0，即：整理上式得：

上式为解离吸附的兰格缪尔吸附等温方程式。67当吸附动态达到平衡，r=0，即：67(3)两组分吸附固体催化剂表面上存在A和B组分的吸附：A组分吸附速率：A组分脱附速率：A组分表观速率：A组分吸附平衡时：68kaAkdAkaBkdB(3)两组分吸附68kaAkdAkaBkdBB组分吸附速率：B组分脱附速率：B组分表观速率：B组分吸附平衡时：吸附平衡常数：69B组分吸附速率：69根据覆盖率定义：将θA和θB代入：解之得：70根据覆盖率定义：7071代入，得到A和B组分的兰格缪尔吸附等温方程式：71代入(4)多组分吸附催化剂表面上有n个组分吸附，同理可得多组分的兰格缪尔吸附等温方程式：

72(4)多组分吸附72732.弗鲁德里希(Freundlich)吸附模型弗鲁德里希模型认为吸附热随吸附量而变化，催化剂表面是不均匀的。假定吸附热随表面覆盖率的增加按幂数关系减少，则吸附速率和脱附速率为：732.弗鲁德里希(Freundlich)吸附模型74吸附达到平衡动态时：上式为弗鲁德里希等温方程式，适用于化学吸附和物理吸附。74吸附达到平衡动态时：753.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型化学吸附模型。焦姆金模型认为吸附、脱附速率与表面覆盖率成指数函数关系。

吸附达到平衡动态时：753.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型4.BET吸附模型物理吸附模型。以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。764.BET吸附模型76774.6.2表面化学反应目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。k′rkr774.6.2表面化学反应k′rkr正反应速率：逆反应速率：表面反应速率：当达到平衡时：78正反应速率：78794.6.3双曲线型本征动力学方程豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：①吸附、反应、脱附三个步骤中必有一个最慢，此步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；②除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；③吸附和脱附都用Langmuir吸附模型描述。794.6.3双曲线型本征动力学方程对于一个反应过程，反应式为：设想其机理步骤为：

A的吸附过程表面反应过程R的脱附过程80对于一个反应过程，反应式为：80各步骤的表观速率方程为：A的吸附速率：表面反应速率：R的脱附速率：其中：81各步骤的表观速率方程为：811.表面化学反应为控制步骤表面反应速率为动力学方程的主体，即：吸附过程达到平衡：整理得：

821.表面化学反应为控制步骤82脱附过程也达到平衡：整理得：

将θA和θR代入

θA+θR+θV

=1

中解得：83脱附过程也达到平衡：8384将θV分别代入θA和θR中，整理得：将θA和θR代入中，整理得该过程的本征动力学方程为：84将θV分别代入θA和θR中，整理得：852.吸附过程为控制步骤A的吸附速率是动力学方程的主体表面反应已达到平衡，r=0，即：852.吸附过程为控制步骤脱附过程也达到平衡：即：代入

θA

中得：86脱附过程也达到平衡：8687将θA和θR代入θA+θR+θV

=1中，即：整理得：将θV代入θA得：87将θA和θR代入θA+θR+θV=1再将θA和θV代入中：整理得：88再将θA和θV代入893.脱附过程为控制步骤脱附过程速率为动力学方程的主体，即：表面反应达到平衡：解得：893.脱附过程为控制步骤吸附过程达到平衡：解得：将θA和θR代入θA+θR+θV

=1中得：90吸附过程达到平衡：90解之得：代入θA中得：代入θR中得：91解之得：91将θR和θV的关系式代入脱附速率式中，得脱附过程为控制步骤的本征动力学方程：92将θR和θV的关系式代入脱附速率式中，得脱附过程为控93

两种活性中心的吸附机理和动力学方程如果存在两种活性中心参与吸附，分别仅吸附A和B，此时表面反应的机理为：93两种活性中心的吸附机理和动力学方程对两类活性中心分别有：第一类活性中心有：

速率式

平衡式94对两类活性中心分别有：94第二类活性中心有：

速率式

平衡式表面反应：

速率式

平衡式95第二类活性中心有：95若表面化学反应是控制步骤，则有：代入中得：96若表面化学反应是控制步骤，则有：9697求取气固相催化反应本征动力学的方法：1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2.依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速

率式；3.非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4.从平衡各式中解出θ，代入到非平衡式中；5.最后的结果中，只出现控制步骤的速率常

数、平衡式平衡常数及各组份的分压。97求取气固相催化反应本征动力学的方法：98用途：建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。98用途：根据动力学方程的型式判断反应历程

动力学方程的基本型式：以前一方程为例：99根据动力学方程的型式判断反应历程99①推动力项的后一项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；②吸附项中，KIpI项表示I分子在吸附(脱附)

中达到平衡，即不是控制步骤；③吸附项个数表明就有几个气相组分被吸附；④吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数；100①推动力项的后一项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该101⑤如有根号项，就存在解离吸附，有几个根号项，就有几种气相组分的解离吸附；⑥如吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。⑦若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。可以用来定性检验推导过程的正误。101⑤如有根号项，就存在解离吸附，有几个根号项，就有几种气102幂函数型本征动力学方程在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：102幂函数型本征动力学方程1034.7本征动力学方程的实验测定确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。1.外扩散影响的消除改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学无影响时，认为消除了外扩散的影响。1034.7本征动力学方程的实验测定确定本征动力学重要的是104外扩散影响的检验xA无外扩散阻力影响W/FA0---W2---W1104外扩散影响的检验xA无外扩散阻力影响W/FA0---2.内扩散影响的消除改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，即粒度大小对转化率无影响时，可认为消除了内扩散的影响。1052.内扩散影响的消除105内扩散影响的检验106xAbdP有内扩散阻力无内扩散阻力(W/FA0)一定内扩散影响的检验106xAbdP有内扩散阻力无内扩散阻力(107在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。利用统计学原理进行检验。目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。利用循环反应器的原理设计。107在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数例：设A为C4H8，B为C4H6，C为H2解：(1)

吸附控制108例：设A为C4H8，B为C4H6，C为H210(2)表面反应控制109109(3)脱附控制110(3)脱附控制110第四节气固催化动力学第四节气固催化动力学112对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。2对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏4.1催化剂1.固体催化剂的作用固体催化剂是能够改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。表1-1为若干催化剂类型及其催化反应。各种催化剂的实物,见后面各图。1134.1催化剂1.固体催化剂的作用3固体催化剂(solidcatalyst)固体催化剂(solidcatalyst)1155各种不同形状的催化剂116各种不同形状的催化剂6六筋舵轮117六筋舵轮7气固催化动力学jsp课件气固催化动力学jsp课件12010气固催化动力学jsp课件催化剂有下列性质：(1)产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；(2)不能改变平衡状态和反应热；(3)必然同时加速正反应和逆反应的速率；(4)具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。122催化剂有下列性质：122.固体催化剂的主要组成由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。(1)活性组分活性组分通常是金属、金属氧化物及硫化物，以金属为主，例如铁、铜、铝及其氧化物等等，起催化作用。活性组分具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。1232.固体催化剂的主要组成13124(2)载体

载体的主要作用：承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。需要不同，选择不同的孔径和比表面。载体的要求：高强度，高比表面。14(2)载体(3)助催化剂

助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命。125(3)助催化剂153.催化剂的性能(1)活性好(2)选择性高(3)寿命长(4)机械强度高1263.催化剂的性能164.催化剂的物理结构主要是指比表面积和孔结构。反应气体必须扩散进入孔道，在壁面上进行反应，比表面积和孔结构对反应具有重要的影响。比表面积是每克催化剂的全部表面积，单位：m2/g孔结构包括孔径大小和分布。1274.催化剂的物理结构17催化剂颗粒微观结构128催化剂颗粒微观结构18(1)内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。载体作为催化剂的骨架，能提供催化剂的内表面积。催化剂颗粒具有很大的内表面积，外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。(1)内表面积130(2)比表面积一般用比表面积来表征固体催化剂的内表面积，Sg—单位质量催化剂具有的表面积，单位：m2/g，通常介于5-1000m2/g之间。比表面积的测定方法：BET法。20(2)比表面积(3)孔容和孔隙率①孔容孔容，即空体积，是指单位质量催化剂内部微孔所占的体积，Vg

，

单位：cm3/g。孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大，则强度下降。131(3)孔容和孔隙率21②孔隙率εp

孔隙率也表示颗粒的孔体积。孔隙率是催化剂颗粒的孔隙体积和颗粒的总体积之比。

εp

＜1每克颗粒的孔体积---Vg，cm3/g颗粒的质量---mP，g固相密度(真密度)---ρs，单位催化剂固体物质(不包括孔体积)体积的质量，g/cm3

132②孔隙率εp22颗粒的密度，

ρ

P，单位催化剂颗粒体积的质量，g/cm3。13323③各参数之间的换算关系ρb堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；ε

床层空隙率；ρt

真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。134③各参数之间的换算关系24(4)孔径及其分布不同的催化剂，其孔道的大小、形状和长度的分布是不同的。孔径按孔道半径大小可分成三类：①微孔，孔半径为1nm左右；②中孔，孔半径为1～25nm左右；③大孔，孔半径大于25nm的孔。孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法135(4)孔径及其分布25136典型的孔径分布曲线分率孔径Å26典型的孔径分布曲线分率孔径Å4.2催化剂的制备方法最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、混合法和熔融法。

1.浸渍法将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性组分吸附在载体上。可干燥后多次浸渍，以达到规定的吸附量。几种活性组分按一定比例浸渍。1374.2催化剂的制备方法272.沉淀法在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除去有害离子，然后煅烧制得催化剂。3.混合法将催化剂的各个组分作成浆状，经充分混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。1382.沉淀法284.熔融法将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。1394.熔融法294.3催化剂的活化及钝化1.活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们无催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。1404.3催化剂的活化及钝化302.钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。1412.钝化311424.4气固相催化反应过程反应物和产物均为气相，催化剂为固相。催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂具有选择性，可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。324.4气固相催化反应过程反应物和产物均为气相，催化剂为143催化剂的选择性---同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。33催化剂的选择性---同样的反应物在不同催化剂的作用下可以1.气固相催化反应过程气相物料通过与催化剂相接触，并在催化作用下，使化学反应速率加快。气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上，气固相接触的相界面积越大，进行的反应速率也就越快。催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。1441.气固相催化反应过程34气－固相催化反应进行的过程⑴⑵(7)反应物ACAG气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)气－固相催化反应进行的过程⑴⑵(7)反应物A气膜微孔载体反应气固相催化反应中物料粒子所经历的过程146气固相催化反应中物料粒子所经历的过程36相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。147气固催化反应过程相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在催化剂的孔道气相粒子通过扩散方式运动到催化剂的表面上，气相粒子在催化剂的外表面形成一层相对静止的层流边界层，也称气膜。气相粒子穿过气膜到达催化剂表面，气膜中粒子迁移主要靠分子扩散，其推动力是流体主体物料浓度与催化剂表面上物料浓度差。气相粒子从表面向孔的内表面迁移，其推动力是物料在催化剂内部不同深度的浓度差。反应气相产物由内向外迁移，方向相反。148气相粒子通过扩散方式运动到催化剂的表面上，气相粒子在催化剂的设有气－固相催化反应：①A和B从气相主体扩散到达颗粒外表面；②A和B从颗粒外表面扩散进入颗粒内部；③A和B被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态的A和B；149气固相催化反应的7个步骤设有气－固相催化反应：39气固相催化反应的7个步骤④吸附态的A和B在催化剂内表面的活性中心上发生表面化学反应，生成吸附态C和D(产物)；⑤吸附态C和D脱附成为自由的C和D；⑥C和D从颗粒内部扩散到达颗粒外表面；⑦C和D从颗粒外表面扩散到达气相主体。以上七个步骤是前后串联的。150④吸附态的A和B在催化剂内表面的活性中心上发生表面化学（1）外扩散（2）内扩散（3）吸附（4）表面反应（5）脱附（6）内扩散（7）外扩散气固相催化反应的3个过程外扩散过程内扩散过程表面反应过程151（1）外扩散气固相催化反应的3个过程外内表面41152(1)1、7步骤为外扩散过程；(2)2、6步骤为内扩散过程；(3)3、4和5步骤为表面化学反应过程。外扩散、内扩散为物理过程；吸附、脱附和表面反应是化学过程，又称为动力学过程或表面反应过程。42(1)1、7步骤为外扩散过程；153外表面内表面1.外扩散2.内扩散

3.化学反应（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论气膜43外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应2.气固相催化反应的控制步骤气－固相催化反应过程进行的七个步骤，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步骤称为控制步骤。控制步骤的速率决定实际反应所达到的速率，决定了整个宏观反应的速率。控制步骤速率等于气－固相催化反应过程速率。1542.气固相催化反应的控制步骤44如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。如控制步骤是吸附、表面反应或脱附过程，则称为动力学控制。动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。155如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。45如七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。大多数情况下，采用控制步骤的方法来处理气－固相催化反应过程速率问题是适宜的。156如七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应4.5吸附过程气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1.物理吸附吸附剂与被吸附物靠分子引力--范德华力结合；1574.5吸附过程472.化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。1582.化学吸附48化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的选择性。159化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间物理吸附与化学吸附的比较160

物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体 某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度 高于沸点温度吸附热＜8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热＞40kJ/mol接近反应热吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层物理吸附与化学吸附的比较50 物理吸附化学吸附吸附剂所有固体161(1)化学吸附速率的表达设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分压为PA。活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ

表示。APAA51(1)化学吸附速率的表达APAA①吸附率化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附：A－反应物气相分子；σ－催化剂表面的活性中心或吸附点；

Aσ－吸附了反应物分子的活性中心。162①吸附率52A组分的吸附率或覆盖率θA：空位率或未被覆盖率θV：θi---i组分的吸附率163被A组分覆盖的活性中心数总活性中心数θA=未被覆盖的活性中心数总活性中心数θV=A组分的吸附率或覆盖率θA：53被A组分覆盖的活性中心数θ164②吸附速率式吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气相分压和未被覆盖分率成正比：ra---吸附速率；pA---A组分在气相中的分压。54②吸附速率式③脱附速率式脱附是吸附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比：rd

---脱附速率；kd---脱附速率常数。④吸附净速率(表观速率)165③脱附速率式55(2)影响吸附速率r

a

的因素①单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：吸附速率与分压成正比。166(2)影响吸附速率ra的因素56②吸附速率常数与吸附活化能Ea化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea

的分子才有可能被吸附。吸附速率常数为③未被覆盖率θV未被A复盖的活性位分率表示气体A与空位的碰撞机率。167②吸附速率常数与吸附活化能Ea57(3)影响脱附速率的因素覆盖率θA

表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大；脱附速率常数与脱附活化能Ed

能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为168(3)影响脱附速率的因素58169(4)吸附动态平衡和平衡常数KA达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：上式称吸附平衡方程。59(4)吸附动态平衡和平衡常数KA1704.6表面催化反应速率本征：无内外扩散影响，即单纯的反应物及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、反应的过程。在非均相反应过程中，没有物理过程(无扩散)影响的动力学表达为本征动力学。本征反应速率的形式：双曲型和幂数型。604.6表面催化反应速率双曲型方程的一般形式根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如，由均匀表面吸附理论推导出的动力学方程通式为：

式中i

泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。171双曲型方程的一般形式61幂数型速率方程的形式

或：172幂数型速率方程的形式621734.6.1吸附模型1.兰格缪尔(Langmuir)吸附模型该模型是理想吸附模型，其基本假定：

①催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是相同的；②吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；③每个活性中心吸附一个分子，单层吸附；④吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附。634.6.1吸附模型174(1)单分子吸附吸附速率：脱附速率：表观速率：吸附动态达到平衡，r=0，即：kakd64(1)单分子吸附kakd整理上式得兰格缪尔吸附等温方程式：式中KA为吸附平衡常数，KA=ka/kd。上式适用于化学吸附和物理吸附。17565(2)解离吸附吸附速率：脱附速率：表观速率：176kakd(2)解离吸附66kakd当吸附动态达到平衡，r=0，即：整理上式得：

上式为解离吸附的兰格缪尔吸附等温方程式。177当吸附动态达到平衡，r=0，即：67(3)两组分吸附固体催化剂表面上存在A和B组分的吸附：A组分吸附速率：A组分脱附速率：A组分表观速率：A组分吸附平衡时：178kaAkdAkaBkdB(3)两组分吸附68kaAkdAkaBkdBB组分吸附速率：B组分脱附速率：B组分表观速率：B组分吸附平衡时：吸附平衡常数：179B组分吸附速率：69根据覆盖率定义：将θA和θB代入：解之得：180根据覆盖率定义：70181代入，得到A和B组分的兰格缪尔吸附等温方程式：71代入(4)多组分吸附催化剂表面上有n个组分吸附，同理可得多组分的兰格缪尔吸附等温方程式：

182(4)多组分吸附721832.弗鲁德里希(Freundlich)吸附模型弗鲁德里希模型认为吸附热随吸附量而变化，催化剂表面是不均匀的。假定吸附热随表面覆盖率的增加按幂数关系减少，则吸附速率和脱附速率为：732.弗鲁德里希(Freundlich)吸附模型184吸附达到平衡动态时：上式为弗鲁德里希等温方程式，适用于化学吸附和物理吸附。74吸附达到平衡动态时：1853.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型化学吸附模型。焦姆金模型认为吸附、脱附速率与表面覆盖率成指数函数关系。

吸附达到平衡动态时：753.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型4.BET吸附模型物理吸附模型。以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。1864.BET吸附模型761874.6.2表面化学反应目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。k′rkr774.6.2表面化学反应k′rkr正反应速率：逆反应速率：表面反应速率：当达到平衡时：188正反应速率：781894.6.3双曲线型本征动力学方程豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：①吸附、反应、脱附三个步骤中必有一个最慢，此步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；②除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；③吸附和脱附都用Langmuir吸附模型描述。794.6.3双曲线型本征动力学方程对于一个反应过程，反应式为：设想其机理步骤为：

A的吸附过程表面反应过程R的脱附过程190对于一个反应过程，反应式为：80各步骤的表观速率方程为：A的吸附速率：表面反应速率：R的脱附速率：其中：191各步骤的表观速率方程为：811.表面化学反应为控制步骤表面反应速率为动力学方程的主体，即：吸附过程达到平衡：整理得：

1921.表面化学反应为控制步骤82脱附过程也达到平衡：整理得：

将θA和θR代入

θA+θR+θV

=1

中解得：193脱附过程也达到平衡：83194将θV分别代入θA和θR中，整理得：将θA和θR代入中，整理得该过程的本征动力学方程为：84将θV分别代入θA和θR中，整理得：1952.吸附过程为控制步骤A的吸附速率是动力学方程的主体表面反应已达到平衡，r=0，即：852.吸附过程为控制步骤脱附过程也达到平衡：即：代入

θA

中得：196脱附过程也达到平衡：86197将θA和θR代入θA+θR+θV

=1中，即：整理得：将θV代入θA得：87将θA和θR代入