理论有机第八章-重排反应课件

分子重排反应MolecularRearrangementReaction1分子重排反应MolecularRearrangementRe分子重排2分子重排概述亲核重排反应

亲电重排反应自由基重排反应σ键重排反应分子重排2分子重排概述分子重排的定义：分子重排：化合物在催化剂、加热或其他因素的影响下，发生基团的转移或碳原子骨架的改变的反应。W—A—BA—B—W（W：迁移原子，A：起点原子，B：终点原子）3分子重排概述分子重排的定义：分子重排：化合物在催化剂、加热或44分子重排概述分子重排的分类：分子内重排迁移基团从分子的一部分迁移到另一部分。分子间重排迁移基团脱离原来的分子，与另一个分子连接。5分子重排概述分子重排的分类：分子内重排迁移基团从分子的一部分分子重排概述分子重排的分类：按反应历程分类6分子重排概述分子重排的分类：按6分子重排概述分子重排的分类：迁移基团的相对位置7分子重排概述分子重排的分类：迁7分子重排概述分子重排的分类：不同元素间的迁移8分子重排概述分子重排的分类：不8第一节

亲核重排

MM1,2-迁移YBMYAABABABMM：—R，—N，—X，—OH，—NH2A,

B：—C，—N，—O9第一节亲核重排MM1,2-迁移YBMYAABABABMM第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeMeH2SO4MeMeMeOMeOHOHNNH2ClONOSNNOHNONNNClN三唑酮烯效唑嗪草酮10第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeM第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeMeH2SO4MeMeMeOOHOHMe1,2-迁移重排C→C迁移重排分子内重排亲核重排11第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeM第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排Me

MeMe

MeMeMeHMeMeMeMeMeMeOHOH2OHOHOHMeMeMeMeMeMeMeMeMeOOMeMeOMeHHH1221第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排MeMeMe第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排R2

R3?迁移次序HR1R4OHOH给电子性较强的基团优先迁移：4-MeOC6H4

>

4-MeC6H4

>

C6H5

>

4-ClC6H4

>

>CH313第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排R2R3?H第一节

亲核重排

贝克曼(Beckman)重排肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、SOCl2等）作用下，发生重排转变为酰胺。分子内C→N重排EtEtOH2SO4MeCHn-BuCCHCn-BuN

HCH3构型不变NOH14第一节亲核重排贝克曼(Beckman)重排肟在酸性催化剂第一节

亲核重排

贝克曼(Beckman)重排R2C1212反式迁移RRRRH2SO4CCN1NRNOHOH2H2O22HORORR2H2OH

OCC2CNNHNR1R1R115第一节亲核重排贝克曼(Beckman)重排R2C1212第一节

亲核重排

贝克曼(Beckman)重排NH2OHH2SO4NHONOHO16第一节亲核重排贝克曼(Beckman)重排NH2OHH2第一节

亲核重排

霍夫曼(Hoffman)重排OBr2,

NaOHRNH2RNH2霍夫曼降解OOONaBrORNRNRNH2BrBrNa,

H2OH

NH2ONCOHORNH2RCROCO217第一节亲核重排霍夫曼(Hoffman)重排OBr2,N第一节

亲核重排

霍夫曼(Hoffman)重排光学活性的酰胺进行霍夫曼反应，其产物为构型保留的胺。CO2HCOClSOCl2NH3ClCl(R)NH2CONH2Br2,

NaOHClCl(R)18第一节亲核重排霍夫曼(Hoffman)重排光学活性的酰胺第一节

亲核重排

库尔修斯(Curtius)重排OC1)

NaN3RNH2RCl2)H

O2

O

OCNaN3RCNNNRClN2

O

H

NH2OONCORCNRNHRC2ROH19第一节亲核重排库尔修斯(Curtius)重排O1)Na联苯胺重排联苯胺重排HHHHNNNNHH联苯胺重排联苯胺重排HHHHNNNNHH联苯胺重排没有发现交叉产物，分子没有断裂成两个离子，只发生分子内重排。CHH

3CCHH

3C33NHNHH

2NNH2EtEtEtEtNHNHH

2NNH2CHEt3xNHNH联苯胺重排没有发现交叉产物，分子没有断裂成两CHH3CCH联苯胺重排机理：H

2NH

2NNHHNNHNH22HH

2NNHH

2NNH22H联苯胺重排机理：H2NH2NNHHNNHNH22HH2瓦格纳—梅尔外因重排首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一个位置转移到另外一个位置形成新的环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。瓦格纳—梅尔外因重排首先是在双环萜类化合物的化学瓦格纳—梅尔外因重排--

OHOH莰醇OH+

OH-

H2O莰烯瓦格纳—梅尔外因重排--OHOH莰醇OH+OH-H2O瓦格纳—梅尔外因重排CH3CH3ClCH3CH3CCH2ClCCH2CH3CH3HCH3CCH2CH3CH3CCHCH3CH3CH3瓦格纳—梅尔外因重排CH3CH3ClCH3CH3CCH2Cl从蒎烯合成樟脑AlCl3Hα-蒎烯OOCROHORCOOH2O[H]羧酸异龙脑酯

异龙脑（冰片）

樟脑从蒎烯合成樟脑AlCl3Hα-蒎烯OOCROHORCOOH第二节

亲电重排

亲电重排亦称富电子体系的重排，它是包含产生负离子中间体的重排：迁移基团

X

把电子对留给与之相连的原子。

重排一般在碱性条件下进行，大多数为1,2-重排。一般来说，亲电重排不如亲核重排普遍。反应历程如下；XAXACHACXCH27第二节亲电重排亲电重排亦称富电子体系的重排，它是包含产生第二节

亲电重排

斯蒂文（Stevens）重排季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应RMebaseR

MeMeNCH2R'NCHR'MeMeNCHR'MeRR=苄基、烯丙基、烃基、RCO、C6H5等基团。28第二节亲电重排斯蒂文（Stevens）重排季胺盐在强碱作第二节

亲电重排

斯蒂文（Stevens）重排PhPhOH2CH3CH3CbaseOH2CH3C

NCH2N CHPhPhH

C3OH

CH3CH3CNPhPhH2C29第二节亲电重排斯蒂文（Stevens）重排PhPhOH2第二节

亲电重排

斯蒂文（Stevens）重排H3C

OH3C

ObaseNC

HC

HCHH3CPhN

CH3CPhPhH2CH3PhC

H3OH3CH3CH

CNPhCH3HCPh30第二节亲电重排斯蒂文（Stevens）重排H3C OH第二节

亲电重排

斯蒂文（Stevens）重排CH3OCH3ObasePhSPhSC

H2C

H2PhC

H2C

HPhCH3OHCSPhCH2Ph31第二节亲电重排斯蒂文（Stevens）重排CH3OCH3第二节

亲电重排

Fries（弗里斯）重排羧酸的酚酯在Lewis酸（如AlCl3、ZnCl2、FeCl3）催化剂存在下加热，发生酰基迁移至邻位或对位，形成酚酮的重排称为Fries重排。OOHOROHOAlCl3+ROR32第二节亲电重排Fries（弗里斯）重排羧酸的酚酯在Lew第二节

亲电重排

Fries（弗里斯）重排邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。OOHOOHOAlCl3AlCl3oCoC16525O33第二节亲电重排Fries（弗里斯）重排邻、对位产物的比例第二节

亲电重排

Fries（弗里斯）重排AlCl3AlCl3OOOOOOAlCl3OOHAlCl3OAlCl3OOOHOO34第二节亲电重排Fries（弗里斯）重排AlCl3AlCl第三节

自由基重排

自由基重排自由基重排是指生成自由基后,自由基发生重排的反应.

自由基重排研究的最多的是1,2-芳基转移,即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去。例如,1OO2+CO2CHO351第三节自由基重排自由基重排自由基重排是指生成自由基后,自第三节

自由基重排

自由基重排OOOO222OCOHCOHCO1RCHO22RCO361111第三节自由基重排自由基重排OOOO222OCOCOHCO分子重排反应MolecularRearrangementReaction1分子重排反应MolecularRearrangementRe分子重排2分子重排概述亲核重排反应

亲电重排反应自由基重排反应σ键重排反应分子重排2分子重排概述分子重排的定义：分子重排：化合物在催化剂、加热或其他因素的影响下，发生基团的转移或碳原子骨架的改变的反应。W—A—BA—B—W（W：迁移原子，A：起点原子，B：终点原子）3分子重排概述分子重排的定义：分子重排：化合物在催化剂、加热或44分子重排概述分子重排的分类：分子内重排迁移基团从分子的一部分迁移到另一部分。分子间重排迁移基团脱离原来的分子，与另一个分子连接。5分子重排概述分子重排的分类：分子内重排迁移基团从分子的一部分分子重排概述分子重排的分类：按反应历程分类6分子重排概述分子重排的分类：按6分子重排概述分子重排的分类：迁移基团的相对位置7分子重排概述分子重排的分类：迁7分子重排概述分子重排的分类：不同元素间的迁移8分子重排概述分子重排的分类：不8第一节

亲核重排

MM1,2-迁移YBMYAABABABMM：—R，—N，—X，—OH，—NH2A,

B：—C，—N，—O9第一节亲核重排MM1,2-迁移YBMYAABABABMM第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeMeH2SO4MeMeMeOMeOHOHNNH2ClONOSNNOHNONNNClN三唑酮烯效唑嗪草酮10第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeM第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeMeH2SO4MeMeMeOOHOHMe1,2-迁移重排C→C迁移重排分子内重排亲核重排11第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeM第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排Me

MeMe

MeMeMeHMeMeMeMeMeMeOHOH2OHOHOHMeMeMeMeMeMeMeMeMeOOMeMeOMeHHH1221第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排MeMeMe第一节

亲核重排

频哪醇(Pinacol)重排R2

R3?迁移次序HR1R4OHOH给电子性较强的基团优先迁移：4-MeOC6H4

>

4-MeC6H4

>

C6H5

>

4-ClC6H4

>

>CH313第一节亲核重排频哪醇(Pinacol)重排R2R3?H第一节

亲核重排

贝克曼(Beckman)重排肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、SOCl2等）作用下，发生重排转变为酰胺。分子内C→N重排EtEtOH2SO4MeCHn-BuCCHCn-BuN

HCH3构型不变NOH14第一节亲核重排贝克曼(Beckman)重排肟在酸性催化剂第一节

亲核重排

贝克曼(Beckman)重排R2C1212反式迁移RRRRH2SO4CCN1NRNOHOH2H2O22HORORR2H2OH

OCC2CNNHNR1R1R115第一节亲核重排贝克曼(Beckman)重排R2C1212第一节

亲核重排

贝克曼(Beckman)重排NH2OHH2SO4NHONOHO16第一节亲核重排贝克曼(Beckman)重排NH2OHH2第一节

亲核重排

霍夫曼(Hoffman)重排OBr2,

NaOHRNH2RNH2霍夫曼降解OOONaBrORNRNRNH2BrBrNa,

H2OH

NH2ONCOHORNH2RCROCO217第一节亲核重排霍夫曼(Hoffman)重排OBr2,N第一节

亲核重排

霍夫曼(Hoffman)重排光学活性的酰胺进行霍夫曼反应，其产物为构型保留的胺。CO2HCOClSOCl2NH3ClCl(R)NH2CONH2Br2,

NaOHClCl(R)18第一节亲核重排霍夫曼(Hoffman)重排光学活性的酰胺第一节

亲核重排

库尔修斯(Curtius)重排OC1)

NaN3RNH2RCl2)H

O2

O

OCNaN3RCNNNRClN2

O

H

NH2OONCORCNRNHRC2ROH19第一节亲核重排库尔修斯(Curtius)重排O1)Na联苯胺重排联苯胺重排HHHHNNNNHH联苯胺重排联苯胺重排HHHHNNNNHH联苯胺重排没有发现交叉产物，分子没有断裂成两个离子，只发生分子内重排。CHH

3CCHH

3C33NHNHH

2NNH2EtEtEtEtNHNHH

2NNH2CHEt3xNHNH联苯胺重排没有发现交叉产物，分子没有断裂成两CHH3CCH联苯胺重排机理：H

2NH

2NNHHNNHNH22HH

2NNHH

2NNH22H联苯胺重排机理：H2NH2NNHHNNHNH22HH2瓦格纳—梅尔外因重排首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一个位置转移到另外一个位置形成新的环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。瓦格纳—梅尔外因重排首先是在双环萜类化合物的化学瓦格纳—梅尔外因重排--

OHOH莰醇OH+

OH-

H2O莰烯瓦格纳—梅尔外因重排--OHOH莰醇OH+OH-H2O瓦格纳—梅尔外因重排CH3CH3ClCH3CH3CCH2ClCCH2CH3CH3HCH3CCH2CH3CH3CCHCH3CH3CH3瓦格纳—梅尔外因重排CH3CH3ClCH3CH3CCH2Cl从蒎烯合成樟脑AlCl3Hα-蒎烯OOCROHORCOOH2O[H]羧酸异龙脑酯

异龙脑（冰片）

樟脑从蒎烯合成樟脑AlCl3Hα-蒎烯OOCROHORCOOH第二节

亲电重排

亲电重排亦称富电子体系的重排，它是包含产生负离子中间体的重排：迁移基团

X

把电子对留给与之相连的原子。

重排一般在碱性条件下进行，大多数为1,2-重排。一般来说，亲电重排不如亲核重排普遍。反应历程如下；XAXACHACXCH27第二节亲电重排亲电重排亦称富电子体系的重排，它是包含产生第二节

亲电重排

斯蒂文（Stevens）重排季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应RMebaseR

MeMeNCH2R'NCHR'MeMeNCHR'MeRR=苄基、烯丙基、烃基、RCO、C6H5等基团。28第二节亲电重排斯蒂文（Stevens）重排季胺盐在强碱作第二节

亲电重排

斯蒂文（Stevens）重排PhPhOH2CH3CH3CbaseOH2CH3C

NCH2N CHPhPhH

C3OH

CH3CH3CNPhPhH2C29第二节亲电重排斯蒂文（Stevens）重排PhPhOH2第二节

亲电重排

斯蒂文（Stevens）重排H3C

OH3C

ObaseNC

HC

HCHH3CPhN

CH3CPhPhH2CH3PhC

H3OH3CH3CH

CNPhCH3H