发动机排放污染物的生成机理

发动机排放污染物的生成机理主要内容：介绍了汽车尾气中的主要污染物CO、HC、NOX和微粒的生成机理。1、一氧化碳1.1一氧化碳的生成机理汽车尾气中CO的产生是由于燃油在气缸中焚烧不充分所致，是氧气不足而生成的中间产物。一般烃燃料的焚烧反响可经以下过程：CmHnmO2n2mCOH22(2-1)燃气中的氧足够时有2H2O22H2O(2-2)2COO22CO2(2-3)同时CO还与生成的水蒸气作用，生成氢和二氧化碳。可见，假如燃气中的氧胸襟充分时，理论上燃料焚烧后不会存在CO。但当氧胸襟不足时，就会有部分燃料不能够完好焚烧，而生成CO。在非分层焚烧的汽油机中，可燃混淆气基本上是平均的，其CO排放量几乎完好取决于可燃混淆气的空燃比或过分空气系数a。图2-1所示为11种H/C比值不同样的燃料在汽油机中焚烧后，排气中CO的摩尔分数xCO与或a的关系。空燃比过分空气系数aa）b)图2-1汽油机CO排放量xCO与空燃比及过分空气系数a的关系由图2-1能够看出，在浓混淆气中（a<1），CO的排放量随a的减小而增加，这是因缺氧惹起不完好焚烧所致。在稀混淆气中（a>1），CO的排放量都很小，只有在a=1.0～1.1时，CO的排放量才随a有较复杂的变化。在膨胀和排气过程中，气缸内压力和温度下降，CO氧化成CO2的过程不能够用相应的平衡方程精准计算。受化学反响动力学影响，大概在1100K时，CO浓度冻结。汽油机起动暖机和急加快、急减速时，CO排放比较严重。在柴油机的大多数运转工况下，其过分空气系数a都在1.5～3之间，故其CO排放量要比汽油机低得多，只有在大负荷凑近冒烟界限（a=1.2～1.3）时，CO的排放量才大量增加。由于柴油机燃料与空气混淆不平均，其焚烧空间总有局部缺氧和低温的地方，以及反响物在焚烧区停留时间较短，不足以完好达成焚烧过程而生成CO排放，这就能够解说图2-2在小负荷时只管a很大，CO排放量反而上涨。近似的情况也发生在柴油机起动后的暖机阶段和怠速工况中。过分空气系数

a图2-2典型的车用直喷式柴油机排放污染物量与过分空气系数

a的关系2、碳氢化合物车用柴油机中的未燃HC都是在缸内的焚烧过程中产生并随排气排放。汽油发动机中未燃HC的生成与排放主要有以下三种门路。（1）在气缸内的焚烧过程中产生并随废气排出，此部分HC主假如焚烧过程中未焚烧或焚烧不完好的碳氢燃料。2）从焚烧室经过活塞组与气缸之间的空隙漏入曲轴箱的窜气中含有大量未燃燃料，假如排入大气中也组成HC排放物。3）从汽油机的燃油系统蒸发的燃油蒸汽。2.1碳氢化合物的生成机理车用汽油机未燃HC的生成机理车用发动机的碳氢排放物中有完好未焚烧的燃料，但更多的是燃料的不完好焚烧产物，还有小部分由润滑油不完好焚烧而生成。排气中未燃碳氢物的成份十分复杂，其中有些是原来燃料中不含有的成份，这是部分氧化反响所致。表2-1列出了车用汽油机中未燃碳氢化合物成份的大概比率。车用汽油机排气中的未燃碳氢化合物成份表2-1占总HC排放量的质量分数/%烷烃烯烃炔烃芬芳烃未装催化妆置3327832装有催化妆置5715216车用发动机在正常运转情况下，HC的生成区主要位于气缸壁的周围处，故对整个气缸容积来说是不平均的，而且对排气过程而言HC的散布也是不平均的。在发动机一个工作循环内，排气中HC的浓度出现两个峰值，一个出现在排气门刚翻开时的先期排气阶段，另一个峰值出现在排气行程结束时。HC的生成主要由火焰在壁面淬冷、狭隙效应、润滑油膜的吸附和解吸、焚烧室内聚积物的影响、体积淬熄及碳氢化合物的后期氧化所致。下面主要针对汽油机分别进行讨论，但除了狭隙效应外，其余的均合用于柴油机。1）火焰在壁面淬冷火焰淬冷的形成方式有两种，即单壁淬冷和双壁淬冷。前者是火焰凑近气缸壁时，由于缸壁周边混淆气温度较低，负气缸壁面上薄薄的界限层内的温度降低到混淆气自燃温度以下，致使火焰熄灭，界限层内的混淆气未焚烧或未焚烧完好就直接进入排气而形成未燃HC，此界限层称为淬熄层，发动机正常运转时，其厚度在0.05～0.4mm之间改动，在小负荷时或温度较低时淬熄层较厚；后者是在活塞顶部平和缸壁所组成的很小的环形空隙中，火焰传不进去，使其中的混淆气不能够焚烧，在膨胀过程中逸出形成HC排放。在正常运转工况下，淬熄层中的未燃HC在火焰前锋面掠事后，大多数会向焚烧室中心扩散并达成氧化反响，使未燃HC的浓度大大降低。但是在发动机冷起动、暖机和怠速等工况下，因焚烧室壁面温度较低，形成的淬熄层较厚，同时已燃气体温度较低及混淆气较浓，使后期氧化作用较弱，所以壁面火焰淬熄是此类工况下未燃HC的重要根源。2）狭隙效应在车用发动机的焚烧室内好像图2-7所示的各样狭窄的空隙，如活塞组与气缸壁之间的空隙、火花塞中心电极与绝缘子根部周围狭窄空间和火花塞螺纹之间的空隙、进排气门与气门座面形成的密封带狭缝、气缸盖垫片处的空隙等，当空隙小到必定程度，火焰不能够进入便会产生未燃HC。在压缩过程中，缸内压力上涨，未燃混淆气挤入各空隙中，这些空隙的容积很小但拥有很大的相貌比，进入其中的未燃混淆气因传热而使温度下降。在焚烧过程中压力连续上涨，又有一部分未燃混淆气进入各空隙。当火焰抵达空隙处时，火焰有可能传入使空隙内的混淆气获取全部或部分焚烧（在入口较大时），但也有可能火焰因淬冷而熄灭，使空隙中混淆气不能够焚烧。随着膨胀过程开始，气缸内压力不断下降。大概从压缩上止点后15oCA开始，空隙内气体返回气缸内，这时气缸内温度已下降，氧的浓度也很低，流回气缸的可燃气再氧化的比率不大，一半以上的未燃HC直接排出气缸。狭隙效应产生的HC排放可占其总量的50%～70%。图2-7

汽油机焚烧室内未燃

HC

的可能根源1-润滑油膜的吸附及解吸；

2-火花塞周边的狭隙和死区；

3-冷激层；4-气门座死区；5-火焰熄灭（如混平和太稀、湍流太强）；6-聚积物的吸附及解吸；

7-活塞环和环岸死区；

8-气缸盖衬垫缸孔死区3）润滑油膜对燃油蒸汽的吸附与解吸在进气过程中，气缸壁面和活塞顶面上的润滑油膜溶解和吸取了进入气缸的可燃混淆气中的碳氢化合物蒸汽，直至达到其环境压力下的饱和状态，这类溶解和吸取过程在压缩和焚烧过程中的较高压力下连续进行。在焚烧过程中，当焚烧室燃气中的HC浓度由于焚烧而下降至很低时，油膜中的HC开始向已燃气解吸，此过程将连续到膨胀和排气过程。一部分解吸的燃油蒸汽与高温的焚烧产物混淆并被氧化；其余部分与较低温度的燃气混淆，因不能够氧化而成为HC排放源。这各样类的HC排放与燃油在润滑油中的溶解度成正比。使用不同样的燃料和润滑油，对HC排放的影响不同样，使用气体燃料则不会生成这各样类的HC。润滑油温度高升，使燃油在其中的溶解度下降，于是降低了润滑油在HC排放中所占的比率。由润滑油膜吸附和解吸机理产生的未燃HC排放占其总量的25%左右。4）焚烧室内聚积物的影响发动机运转一段时间后，会在焚烧室壁面、活塞顶、进排气门上形成聚积物，进而使HC排放增加。对使用含铅汽油的发动机，HC排放可增加7%～20%。聚积物的作用机理可用其对可燃混淆气的吸附及解吸作用来解说，自然，由于聚积物的多孔性和固液多相性，生成机理更加复杂。当聚积物聚积于空隙中，由于空隙容积的减少，可能使由于狭隙效应而生成的HC排放量下降，但同时又由于空隙尺寸减小而可能使HC排放量增加。这类机理所生成的HC占总排放量的10%左右。5）体积淬熄

其发动机在某些工况下，火焰前锋面抵达焚烧室壁面以前，由于焚烧室中压力和温度下降太快，可能使火焰熄灭，称为体积淬熄，这也是产生未燃HC的一个原因。发动机在冷起动和暖机工况下，由于发动机温度较低，混淆气不够平均，致使焚烧变慢或不牢固，火焰易熄灭；发动机在怠速或小负荷工况下，转速低、相对节余废胸襟大，使滞燃期延伸、焚烧恶化，也易惹起熄火。更加极端的情况是发动机的某些气缸缺火，使未焚烧的可燃混淆气直接排入排气管，造成未燃HC排放急剧增加，故汽油机点火系统的工作可靠性对HC排放是至关重要的。6）碳氢化合物的后期氧化在发动机焚烧过程中未焚烧的碳氢化合物，在此后的膨胀和排气过程中不断从空隙容积、润滑油膜、聚积物和淬熄层中释放出来，从头扩散到高温的焚烧产物中被全部或部分氧化，称为碳氢化合物的后期氧化，包括：（1）气缸内未燃碳氢化合物的后期氧化：在排气门开启前，气缸内的焚烧温度一般超出950oC。若此时气缸内有氧可供后期氧化（比方当过分空气系数a>1时），碳氢化合物的氧化将很简单进行。（2）排气管内未燃碳氢的氧化：排气门开启后，缸内未被氧化的碳氢化合物将随排气一起排放到排气管内，并在排气管内连续氧化。其氧化条件为：①管内有足够的氧气；②排气温度高于600°C；③停留时间大于50ms。2.车用柴油机未燃HC的生成机理汽油机未燃HC的生成机理也合用于柴油机，但由于两者的焚烧方式和所用燃料的不同，故柴油机的碳氢排放物有其自己的特点，柴油中的碳氢化合物比汽油中的碳氢化合物沸点要高、分子量大，柴油机的焚烧方式使油束中燃油的热解作用难以防备，故柴油机排气中未燃或部分氧化的HC成份比汽油机的复杂。柴油机的燃料以高压喷入焚烧室后，直接在缸内形成可燃混淆气并很快焚烧，燃料在气缸内停留的时间较短，生成HC的相对时间也短，故其HC排放量比汽油机少。3氮氧化物3.1氮氧化物的生成机理车用发动机排气中的氮氧化物NOX包括NO和NO2，其中大多数是NO，它们是N2在焚烧高温下的产物。NO的生成机理从大气中的N2生成NO的化学机理是扩展的泽尔多维奇（Zeldovitch）机理。在化学计量混淆比（a=1）周边致使生成NO和使其消失的主要反响式为：O2→2O2-6）O＋N2→NO＋O（2-7）N＋O2→NO＋O（2-8）N＋OH→NO＋H（2-9）反响式(2-9)主要发生在特别浓的混淆气中，NO在火焰的前锋面和走开火焰的已燃气中生成。汽油机中的焚烧在高压下进行，而且焚烧过程进行得很快，反响层很薄（约0.1mm）且反响时间很短。初期焚烧产物遇到压缩而温度上涨，使得已燃气体温度高于刚结束焚烧的火焰带的温度，所以除了混淆气很稀的地区外，大多数NO在走开火焰带的已燃气中发生，只有很少部分NO产生在火焰带中。也就是说，焚烧和NO的产生是互相分其余，应主要考虑已燃气体中NO的生成。NO的生成主要与温度相关。图2-8表示正辛烷与空气的平均混淆气在4MPa压力低等压焚烧时，计算获取的焚烧生成的NO平衡摩尔分数xNOe与温度T及过分空气系数a的关系。从图2-8中能够看出：在a>1的稀混淆气区，NOe随温度的高升而快速增大；在一定的温度下，NOe随混淆气的加浓而减少。当a<1此后，由于氧不足，NOe随a的减小而急剧下降。所以能够得出以下结论：在稀混淆气区NO的生成主假如温度起作用；在浓混合气区主假如氧浓度起作用。图2-8中的虚线表示对应绝热火焰温度下的NO平衡摩尔分数。绝热温度指混淆气焚烧后释放的全部热量减去因自己加热和组成变化所耗费的热量而达到的温度，它是过程中可能达到的最高焚烧温度。一般情况下，绝热火焰温度在稍浓混淆气（

a略小于

1）时达到最高值，但由于此时缺氧，故

NO

排放值不是最高，所以，

NOe最大值出现在稍稀的混淆气中（a稍大于

1）中。若混淆气过稀，火焰温度大大下降，使

NO

排放降低。图2-9温度对总量化学反响N2+O2→2NO进展快慢的影响（过分空气系数a=1.1，压力为10MPa）生成NO的过程中，达到NO的平衡摩尔分数需要较长时间。图2-9表示在不同样温度下NO生成的总量化学反响式N2+O2→2NO的进展快慢，用NO摩尔分数的瞬市价NO与其平衡值NOe之比表示。从图中能够看出，反响温度越低，则达到平衡摩尔分数所需时间越长，而且NO的生成反响比发动机中的焚烧反响慢。可见温度越高，氧浓度越高，反响时间越长，NO的生成量越多。所以对NO的主要控制方法就是降低最高焚烧温度。发动机在运转中由于焚烧经历时间极短（只有几毫秒），温度的上涨和下降都很快速，故NO的生成不能达到平衡状态，且分解所需的时间也不足，所以在膨胀过程初期反响就冻结，使NO以不平衡状态时的浓度被排出。从燃料焚烧过程看，最初焚烧部分（火花塞周边）产生的NO约占其最大浓度的50%（其中有相当部分此后被分解）；随后焚烧的部分所产生的NO浓度很小且几乎不再分解，所以NO的排放不能够按平衡浓度的方法计算，只能由局部的焚烧温度及其连续时间决定。2.NO2的生成机理汽油机排气中的NO2浓度与NO的浓度比较可忽略不计，但在柴油机中NO2可占到排气中总NOX的10%～30%。当前对NO2生成机理的研究还不透彻，大概上认为NO在火焰区能够快速转变成NO2，反响机理以下：NO＋HO2→NO2＋OH（2-10）此后NO2又经过下述反响式转变成NONO2＋O→NO＋O2（2-11）只有在NO2生成后，火焰被冷的空气所激冷，NO2才能保留下来，所以汽油机长久怠速会产生大量NO2。柴油机在小负荷运转时，焚烧室中存在好多低温地区，能够控制NO2向NO的再转变而使NO2的浓度增大。NO2也会在低速下在排气管中生成，由于此时排气在有氧条件下停留较长时间。4微粒4.1微粒的生成机理1.

汽油机微粒的生成机理汽油机中的排气微粒有三种根源：含铅汽油中的铅、有机微粒（包括碳烟）、来自汽油中的硫所产生的硫酸盐。车用汽油机用含铅量0.15g/L的含铅汽油运转时，微粒排放量在100～150mg/km范围内，其主要成分为铅化合物，铅质量分数占25%～60%，微粒尺寸散布为80%的直径小于0.2μm，这类微粒是由排气中的铅盐冷凝生成的。所以，以质量计的排放量在发动机冷起动时较高。当前，由于含铅汽油的裁汰及贵金属三效催化剂的应用，铅微粒自然也不再排放。硫酸盐排放主要波及在排气系统中有氧化催化剂的车用发动机。汽油中的硫在焚烧中转化为

SO2，被排气系统中催化剂氧化成

SO3后，与水联合生成硫酸雾。所以，汽油机硫酸盐的排放量直接取决于汽油中的硫含量。碳烟排放只在使用很浓的混淆气时才会遇到，对换整优秀的汽油机不是主要问题。其余当发动机技术状态不良（比方气缸活塞组严重磨损），致使润滑油耗费很大时，会产生排气冒蓝烟，这是未焚烧润滑油微粒组成的气溶胶。此时发动机性能显然恶化，需马上检修。柴油机微粒的生成机理1）排气微粒的组成与特点柴油机排气微粒由好多原生微球的齐集体而成，整体构造为团絮状或链状。柴油机排气微粒的组成取决于柴油机的运转工况，特别是排气温度。当排气温度超出500?C时，排气微粒基本上是好多碳质微球的齐集体，称为碳烟，也称为烟粒（DS）；当排气温度低于500?C时（柴油机的绝大多数工况），烟粒会吸附和凝集多种有机物，称为有机可溶成份（SOF）。这些有机物在必定温度下能够挥发，而且绝大多数能溶解于必定的有机溶剂中，它在微粒中的含量变化范围很广，可从10%～90%，其含量决定于燃油性质、发动机种类及运转工况。假如沿柴油机的排气管道测试取样，可发现微粒粒度不断增大，且由于排气中的有机化合物不断吸附冷凝在微粒上，使排气中SOF含量增加。柴油机微粒排放包括我们平时所说的白烟、蓝烟、黑烟。其中白烟、蓝烟中有较高的H/C比，其主要成份为未燃的燃料微粒，蓝烟中还有窜入焚烧室的润滑油成份。白烟微粒直径在1.3μm左右，平时在冷起动和怠速工况时发生，改良起动性能后则减少，暖机后则消失。蓝烟微粒直径较小，在0.4μm左右，平时在柴油机未完好预热或低温、小负荷时发生，在发动机正常运转后消失。白烟与蓝烟并无实质差别，但是由于微粒大小不同样，使光照显色有异。黑烟也就是碳烟平时在大负荷时发生，拥有较低的H/C值，烟中含有比重要、颗粒细微的碳粒子，其最小单元为片晶。片晶按必定方向随机排列聚结成碳晶粒子，其粒径大多在50～500）×10-4μm之间。在柴油机排气中碳晶粒子以球状凝固物形式出现，其直径由单粒的大概0.01μm到聚合物的10～30μm。微粒中的SOF成分包括各样未燃碳氢化合物、含氧有机物（醛类、酮类、酯类、醚类、有机酸类等）和多环芳烃（PAH）及其含氧和含氮衍生物等。微粒的凝集物中还包括少量无机物如SO2、NO2和硫酸等，还有少量来自燃油和来自润滑油的钙、铁、硅、铬、锌、磷等元素的化合物。排气微粒平时用溶液萃取平解析方法分红DS和SOF两部分。一般来说，SOF占PT质量的15%～30%。发动机负荷越小，SOF所占比率越大，这与温度的影响一致。由放射性示踪研究表示，碳烟中基本不含润滑油成分，后者全部进入SOF，在不同样机型和不同样工况下占SOF质量的15%～80%。燃油产生的物质有80%进入DS，20%进入SOF。2）烟粒的生成机理柴油机排放的烟粒主要由燃油中的碳生成，并受燃油种类、燃油分子中的碳原子数及氢原子比的影响。诚然对微粒的生成机理已进行了大量的基础研究，但到现在仍不很成熟。一般认为，柴油机碳烟也是不完好焚烧产物，是燃料在高温缺氧条件下经过裂解脱氢此后的产物。从高温裂解的看法出发，能够说碳烟微粒是在扩散火焰中燃油较浓的焚烧区形成的。柴油机烟粒的生成和长大过程一般可分为两个阶段：（1）烟粒生成阶段：这是一个引诱期，时期燃料分子经过其氧化中间产物或热解产物萌发凝集相。在这些产物中有各样不饱和的烃类，特别是乙炔及其较高阶的同系物CnH2n-2和PAH，这类分子已被认为是火焰中形成碳烟粒子最可能的先兆物。这类粒子的生成有两种门路：其一，在高温（2000～3500K）富油缺氧区（如在扰流扩散火焰出现的喷注心部），已形成气相的燃油分子经过裂解和脱氢过程，经过核化形成先期产物。其二，在低于1500K的低温区（如焚烧室壁等非火焰区），则经过聚合和冷凝过程，迟缓产生较大分子量的物质，最后也生成碳烟微粒。2）烟粒长大阶段：包括表面生长和齐集两种形式。表面生长指烟粒表面粘住来自气相的物质使其质量增大，同时还发生脱氢反响，但不会改变烟粒数量。而齐集过程指经过碰撞使烟粒长大，烟粒数量减少，生成链状或团絮状的齐集物。在柴油机中，烟粒齐集过程常与烟粒在空气中的氧化过程同时发生，即在焚烧初期生成的碳烟微粒，在温度高于碳反响温度（约1000?C）的富氧区和扰流火焰出现的地方，在焚烧后期可能和氧混淆而完好焚烧。烟粒排放量取决于烟粒生成反响和氧化反响之间的平衡情况。关于烟粒的开始生成，可燃混淆气的碳氧原子比是重要的影响因素。其当量反响式为（c、h、o分别表示C、H、O的原子数）：CcHh+0.5oO2→oCO+0.5hH2+(c-o)Cs(2-13)式中，当c>o，即c/o>1时碳烟Cs>0，此时开始生成烟粒。图2-14表示碳氢化合物在焚烧器条件下，预混淆火焰中生成烟粒的温度和过分空气系数a的关系，组成柴油的各样烃类生成烟粒的条件基本上也在这个范围内。由该图可见，烟粒在极浓的混淆气中生成，且在a

1600～1700K温度范围内，烟粒生成比率达到最大值。图2-14碳氢燃料焚烧时烟粒生成的图2-15则表示柴油机在焚烧中，生成烟粒和NOX温度T与过分空气系数a的关系的温度与过分空气系数的关系，及柴油机压缩上止点附(区间内的密度，定性表示烟粒生成比率)近各样a的混淆气在焚烧前后的温度。由该图可见，a<0.5的混淆气焚烧后必定产生烟粒。要使柴油机焚烧后烟粒和NOX都很少，a应在0.6～0.9之间。实质焚烧区内当a>0.9时，NOX生成量增加；当a<0.6时则烟粒生成量增加。柴油机混淆气在预混淆焚烧中的各样典型状态的变化如图2-15a）上各箭头所示。在预混淆焚烧中，由于燃油在空气中散布不平均，既生成烟粒，也生成NOX，只有很少部分燃油形成a=0.6～0.9的混淆气。所以，为降低柴油机排放，应缩短滞燃期和控制滞燃期内喷油量，使尽可能多的混淆气的a控制在0.6～0.9之间。柴油机扩散焚烧中混淆气的状态变化如图

2-15b）中各箭头所示。变化路线上的数字表示燃油进入焚烧室时所直接接触的缸内混淆气的

a值。从图上能够看出，喷入

a<4的混淆气区内的燃油都会生成烟粒。在温度彽于烟粒生成温度的过浓混淆气中，将生成不完好焚烧的液态HC。在扩散焚烧阶段，为减少生成的烟粒，应防备燃油与高温缺氧的燃气混淆。强烈的气流运动和细微的燃油雾化，都有助于燃油与空气的混淆平均性、增大焚烧区的实质过分空气系数。喷油结束后，燃气与空气进一步混淆，其状态变化趋势如图2-16b）上虚线箭头所示。过分空气系数a过分空气系数aa）预混淆焚烧b）