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无机化学中热力学问题过渡元素氧化还原性离子性盐类溶解性热力学讨论

多重平衡与化学计算

对镧系元素氧化态稳定性热力学讨论无机化学中耦合现象关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性讨论对Cu价态稳定性讨论配体场强对元素氧化态稳定性影响第1页离子性盐类溶解性热力学讨论1.溶解过程标准自由能改变

离子性化合物在水中溶解难易程度，能够依据溶解过程标准自由能改变来加以讨论：当△sG<0，溶解自发进行，即易溶解；△sG>0，溶解不能自发进行，即难溶解；△sG＝0，溶解处于平衡。MX(s)＋H2O==M+(aq)+X－

(aq)

△sG第2页探讨各种原因对自由能改变影响，建立一个热力学循环：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)

可见，溶解过程自由能改变，包含破坏晶体晶格和离子水合两个过程自由能改变。

△sGmθ

＝△latGmθ

＋△hGmθ

＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)

＝△sHmθ－T△sSmθ

此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。△sGmθ△latGmθ△hGmθ第3页

在溶解焓中，因为包含了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时终究是吸热还是放热，取决于这两项相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很靠近两个大数值，因而使得很多晶体溶解焓△sHmθ经常是一个小数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起作用就显得十分主要。第4页

溶解熵也包含两部分，晶格熵和水合熵。其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离气态离子，熵变大于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。所以，溶解时熵变是增加还是减小，取决于二者相对大小。第5页

水合过程中熵变包含两个方面：

(1)在离子化合物溶解生成水合离子过程中，因为离子电荷强电场作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，系统混乱度减小，熵降低。

(2)离子水化破坏了水簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。所以，溶解过程熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。

第6页

显然，当离子电荷很高和离子半径较小时，离子电荷密度较大，第一个效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一个效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程进行。第7页

以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热，△sHmθ均大于0，但又都是熵增，△sSmθ>0。△sGmθ

＝△sHmθ

－T△sSmθNaCl－9.1<03.6>012.7>0（42.8*298）

AgCl55.5>065.5>010.0>0（33.6*298）但在NaCl溶解过程中焓变正值较小、熵变项贡献对△sGmθ影响较大，最终使得△sGmθ<0。而AgCl溶解熵变贡献不能克服较大焓变为正不利影响，结果△sGmθ>0。故NaCl易溶而AgCl难溶。第8页CaCl2和CaF2都同它们相反，它们溶解过程因Ca2＋离子电荷高、半径小因而是熵减过程，又因为F－影响比Cl－更大，因而熵减更多：△sGmθ

＝△sHmθ

－T△sSmθCaCl2

－65.5－82.2－16.7CaF2

51.76.6－45.1CaCl2和CaF2，二者差异在于CaCl2同时也是焓减小过程，其较负焓效应足以克服相对较弱熵变产生不利影响，因而△sGmθ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。第9页

最终需要强调是，以△sGmθ>0或<0作为易溶或难溶分界限并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶。因为在通常概念中,盐类溶解量到达0.01mol·L-1时就认为是易溶，溶解量小于0.01mol·L-1就认为是微溶或难溶。第10页

在通常概念中，盐类溶解量到达0.01mol·L－1时就认为是易溶，溶解量小于0.01mol·L－1就认为是微溶或难溶。这个界限可作为近似处理依据。

★

对于1－1价或2－2价型盐

MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4

△sGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1

△sGmθ>22.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<10－4，或溶解度<0.01mol·L－1；△sGmθ<22.8kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1；

2.半定量近似处理

第11页

★对于1-2价或2-1价型盐

MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×0.01)

＝4×10-6△sGmθ＝－RTlnKsp

＝30.80kJ·mol-1

△sGmθ>30.8kJ·mol-1属难溶盐，此时Ksp<4×10-6，或溶解度<0.01mol·L-1△sGmθ<30.8kJ·mol-1属易溶盐，此时Ksp>4×10-6，或溶解度>0.01mol·L-1

第12页★类似地,可计算出1-3或3-1型盐△solGmθ界限值为38.5kJ·mol-1

。

★

2-3或3-2型盐△solGmθ界限值为45.6kJ·mol-1。第13页★如NaNO3，1-1，△sGmθ＝-7.2kJ·mol-1<22.8kJ·mol-1，易溶盐；(△sHmθ＝19.4kJ·mol-1，△sSmθ＝89.1J·K-1·mol-1)

★

CuS，2-2，△sGmθ＝220kJ·mol-1>>22.8kJ·mol-1，难溶盐；(△sHmθ＝146kJ·mol-1，且有显著熵减△sSmθ＝-180J·K-1·mol-1)★Ca3(PO4)2，2-3，△sGmθ＝191.6kJ·mol-1>>45.6kJ·mol-1，难溶盐；（△sHmθ＝-64.4kJ·mol-1<0，但多价PO43-

和Ca2＋有特显著熵减，△sSmθ＝-859J·K-1·mol-1）第14页★Ag2SO4，1-2，△sGθ＝27.8kJ·mol-1

稍小于30.8kJ·mol-1，溶解度稍大于0.01mol·L-1，微溶。（△sHθ＝17.6kJ·mol-1，△sSθ＝-34J·K-1·mol-1。）第15页溶解度增大溶解度减小3.巴索洛规则：

当阴阳离子电荷绝对值相同,阴阳离子半径较为靠近则难溶；不然，易溶。F－、OH－SO42－、CrO42－、I－BaSO4BeSO4LiFLiICsICsF

ⅠAMClO4Na[Sb(OH)6]K2[PtCl]6（难溶盐）ⅡA第16页第17页无机化学中耦合现象1反应耦合

将两个或两个以上体系经过各种相互作用而彼此影响以至联络起来现象叫作耦合。把一个不能自发进行反应和另一个易自发进行反应耦合，从而组成一个能够自发进行反应，这种情况称之为反应耦合。下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀定量处理例子。第18页(1)试用反应耦合方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳条件下进行。

2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1-960-7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)-2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(-799)-2(-960)＝322kJ·mol-1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ

△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)①第19页现在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)反应来耦合。(①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)②③第20页现在探讨耦合结果能否使反应在较佳条件下进行？

2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)③Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868△fHmθ／kJ·mol－1

－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)

＝0.24303(0.22296＋0.0)＋2Smθ(YbCl2)－

2Smθ(YbCl3)

＝△rSmθ(1)＋0.0△rHmθ(③)

＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)

＝△rHmθ(1)

－184.62第21页能够看到经过反应耦合，熵增加了，焓减小了(负值增

加)，当然有利于△rGmθ减小。△rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③)

＝△rHmθ(①)

－184.62－T(△rSmθ(1)＋

0.0)

＝△rGmθ(①)－184.62－0.0T

经过详细计算发觉：焓变项减小了184.62kJ·mol－1，熵变项增加了0.0TkJ·mol－1，这两项都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。第22页

另再假定将Yb(s)＋Cl2(g)＝YbCl2(s)与反应(1)耦合：

(①)＋(④)2YbCl3(s)＋Yb(s)＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？

△fHmθ／kJ·mol－1

－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)

＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599

＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296

＋Smθ(YbCl2)－0.28286

＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286

④⑤第23页△rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)

＝2(－799)－2(－960)＋(－799)

＝△rHmθ(①)－799△rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]

－T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]

可见，焓变项减小了799kJ·mol－1，即使熵变可能有微弱熵减(固体Sθ(YbCl2)<0.28286)，但总说来，△Gθ减小得很多，可望反应在较低温度下进行。第24页(2)ZnS和CuS皆难溶于水,现讨论它们在水中沉淀是否能被酸溶解,

也就是能否因H＋离子同S2－生成弱电解质而溶解问题。

ZnS在水中溶解：

ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGmθ／kJ·mol－1-201.3-147.0385.8△rGmθ(①)＝(85.8)＋(-147.03)-(-201.3)

＝140.1kJ·mol－1

＝－RTlnKsp

Ksp＝2.82×10－25

①第25页往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合：

ZnS(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2S(aq)

耦合结果△rGmθ(②)＝26.4kJ·mol－1>0

这里是指标准状态，即[H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1

mol·L-1时，反应是非自发。但在起始时，Zn2＋、S2－、H2S都不可能为1mol·L-1。事实上,[Zn2＋]＝Ksp1/2＝(2.82×10－25)1/2＝5.3×10－13mol·L-1，于是，

[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。

②第26页

假定使用是3

mol·L-1HCl，[H＋]＝3mol·L-1，设开始时[H2S]＝5.3×10－13，(这是能够了解，原来溶液中有5.3×10－13mol·L－1S2－，加入大量HCl，马上使全部S2－变成了H2S，即S2－完全转变成了H2S)。△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)

＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32

＝－119.2kJ·mol－1

故ZnS沉淀碰到了3mol·L－1HCl会发生溶解。第27页

(3)再看CuS：

CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)

当加入酸后，耦合结果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)

在标准状态时:△rGmθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36

但在起始时:[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)1/2

＝2.5×10－18

也假定加入酸全部S2－转变成了H2S,[H2S]＝2.5×10－18

第28页仍设[H＋]＝3mol·L－1△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)

＝