无机与分析化学：第七章 配位化合物与配位滴定

本章教学要求掌握配位化合物的基本概念、组成和命名；掌握配位平衡及其相关计算了解分析化学中EDTA及其螯合物的特性。4.了解配位平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算。了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择原则5.掌握络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。6.掌握络合滴定的应用及计算。第七章配位化合物与配位滴定法§7-1配位化合物的组成与命名§7-2配位平衡§7-3EDTA性质及配位滴定§7-4配位滴定曲线§7-5金属指示剂§7-6提高滴定选择性方法§7-8应用实例§7-1配位化合物的组成与命名一、配合物的定义二、配合物的组成三、配合物的命名返回一、配合物的定义

演示:CuSO4(aq)+NaOH→Cu(OH)2↓兰Ba2++SO42-

→BaSO4↓

白CuSO4(aq)+NH3·H2O(浓)→深蓝色液体(分为A.B两份)A+NaOH→没有沉淀B+Ba2+

→生成白色沉淀研究表明CuSO4(aq)+NH3H2O(过、浓)→[Cu(NH3)4]SO4由一个简单正离子(或原子)与几个中性分子或其他离子靠配位键结合成的复杂离子(或分子)称为配离子(或络离子)，含有配离子的化合物称为配合物(或配位化合物)。例如H3[Fe(CN)6]配酸[HgI4]2-

配阴离子[Ni(CO)4]羰合物K3[Fe(CN)6]配盐[Cu(en)2]2+螯合物[Cu(NH3)4]2+配阳离子

返回一、配合物的定义1.形成体（中心离子）

通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，……二、配合物的组成2.配位体

通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

配位原子：与形成体成键的原子。

单基配位体：配位体中只有一个配位原子。

多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体例如：乙二胺（en）

单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目

多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。例如：2+Cu2+的配位数等于4。由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物，称为螯合物，稳定性比一般配合物大3.配位数：配位原子数配合物的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，通常放在方括号内；配离子以外的其他离子属于外界。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数形成体配位原子配体配位数K3[Fe(CN)6]外界内界内界与外界之间以离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数，配离子的电荷等于中心离子和配位体电荷的代数和二、配合物的组成影响配位数的因素主要是中心离子和配位体的电荷数及其半径；配位体电荷越多，相互排斥力增大，配位数越小；中心离子电荷数越高，吸引配位体的能力越强，配位数越高；[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+中心离子半径越大，周围空间大，配位数高；[BF4]+[AlF6]3-同一中心离子，配体半径大，配位数小[AlF6]3-[AlCl4]-返回二、配合物的组成三、配合物的命名配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加

“化”字，复杂酸根加“酸”字

配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为0时省略)。配体数配体名称合形成体名称（氧化态值）以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示三、配合物的命名

先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。配体次序硫酸四氨合铜(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾返回§7-2配位平衡配离子如[Cu(NH3)4]2+类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液中只有少量解离，存在着解离平衡。一、配离子的解离常数和稳定常数二、配位平衡移动返回一、配离子的解离常数和稳定常数配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K总解离反应：(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K总解离常数(不稳定常数)：)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK配合物生成反应是配合物解离反应的逆反应。(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++f1K(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++f2K总生成反应：(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++fK总生成常数(稳定常数)：)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越稳定。K1d2f1KK=1d1f2KK=累积稳定常数例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L

0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。解：很大，且c(NH3)大，预计生成的反应完全，生成了0.010mol·L－1。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++0.010020.00.030

0)L/(mol1--开始浓度-

2

)L/(mol1xxx-变化浓度

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡浓度7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(--+×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc返回二、配位平衡移动1.配位平衡与酸碱平衡配位体的酸效应：配位体多为酸根离子或弱碱，当溶液中c(H+)增大时，配位体与H+结合成弱酸分子，配位平衡发生移动，配合物的稳定性下降，这种作用称为配位体的酸效应。例：在1.0L水中加入1.0molAgNO3与2.0molNH3，计算溶液中各组分的浓度。当加入HNO3使配离子消失掉99%时，溶液的pH为多少？解：查表知平衡浓度x2x1.0-xpH=4.43平衡浓度0.01y0.992×0.992.配位平衡与沉淀平衡一些难溶盐在溶液中可通过形成配离子而溶解，有些配离子也可通过加入沉淀剂生成沉淀，这样配位平衡与沉淀平衡可以相互转换。如：例：如果在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl，求氨水的最低浓度解：例：在0.30mol.L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中，加入等体积的0.20mol.L-1NH3和0.020mol.L-1NH4Cl混合溶液，是否有沉淀生成？解：体系中包含配位平衡、沉淀平衡、酸碱平衡混合后，各物质浓度减半根据配位平衡计算Cu2+有沉淀生成根据酸碱平衡计算OH-根据沉淀溶解平衡计算离子积3.配位平衡与氧化还原平衡配位平衡系统中如果发生氧化还原反应，有两种情况氧化还原反应影响配位反应：溶液中金属离子发生氧化还原反应，降低金属离子浓度，减弱配离子的稳定性配位反应影响氧化还原反应：金属离子形成配合物，改变了其氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生移动例解：4.配合物之间的转化平衡在一种配离子溶液中，加入能与中心离子形成更稳定配离子的配位剂，可以发生配离子的转化。越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f

K返回§7-3EDTA性质及配位滴定由于单基配合物稳定性差，反应产物多是混合体，所以用于配位滴定法的滴定反应比较少，原因是配合物稳定性差，且反应产物是混合体系，无法定量计算组成；比较成熟的配位滴定法大多是以有机多基螯合剂（氨羧基）为滴定剂的配位反应，它们生成的配合物配位比简单、固定，配合物稳定，最常用的是EDTA（乙二胺四乙酸），它是一种四元酸H4Y。Co澳大利亚配位化学家杜尔（DwyerFP）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。§7-3EDTA性质及配位滴定（EDTA）多功能的乙二胺四乙酸一、EDTA的性质乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）4–••••••••••••

EDTA由于溶解度小，所以配位滴定时，常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O（也称EDTA）在酸性溶液中，EDTA存在六级解离平衡，有H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-，Y4-七种存在体形，可通过调整pH值，使某种形体占主要成分。各种形体中只有Y4-可与金属离子配位，用于配位滴定。一、EDTA的性质●广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;●稳定，;●络合比简单，一般为1:1；●络合反应速度快，水溶性好；●EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。二、EDTA配合物的特点EDTA螯合剂有6个配位原子，与绝大部分金属离子可以1：1的螯合物二、EDTA配合物的特点

EDTA配合物的颜色与金属离子的颜色有关，金属离子无色，配合物也无色；金属离子有颜色，配合物颜色比金属离子颜色更深。因此在滴定有色金属离子时，需控制其浓度不要太大，否则因螯合物颜色太深，给使用指示剂确定滴定终点带来困难。由于EDTA与金属离子反应时，一般要释放出H+，因此在滴定过程中，溶液的酸度逐渐增大，从而影响配合物稳定性，所以滴定过程中加入缓冲溶液。返回二、EDTA配合物的特点§7-4配位滴定曲线一、配位反应的副反应及条件稳定常数二、滴定曲线三、准确滴定的条件四、酸效应曲线

配位滴定曲线是描述随着EDTA的加入，溶液中金属离子浓度的变化返回一、配位反应的副反应及条件稳定常数在EDTA配位滴定中，存在三方面的副反应：

金属离子的水解及与其它配位剂的配位反应；

EDTA配位剂的酸效应及与其它金属离子的配位反应；生成酸式配合物或碱式配合物M+YMYM+YMY主反应M(OH)2ML2H2Y•••••••••M(OH)nMLnH6Y副反应OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反应进行不利于主反应进行一、配位反应的副反应及条件稳定常数1.EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应：在EDTA的七种形体中，只有Y4-可以与金属离子配位，而Y4-是一种碱，其浓度受H+的影响，配位能力随H+浓度增大而降低，这种现象称为酸效应。酸效应系数αY（H）：衡量酸效应的一个参数，表示在一定酸度下，未参加配位的EDTA各种型体的总浓度与直接参与主反应的EDTA的平衡浓度的比。αY（H）随酸度的增大而增大，由酸效应引起的副反应也越大，主反应越不彻底，所以低酸度对滴定有利。EDTA在不同pH时的酸效应系数见表8-62.金属离子的配位效应及配位效应系数配位效应：在滴定体系中存在EDTA以外的配位剂L，则由于共存配位剂L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低，这种现象称为配位效应。配位效应系数αM：衡量配位效应的参数，它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度与配位平衡中游离的金属离子浓度之比。其它配位剂L副反应如果考虑金属离子水解副反应,则水解部分为2.金属离子的配位效应及配位效应系数3.条件稳定常数当有副反应存在时，主反应进行的程度应该用条件稳定常数KΘ/（MY）

来衡量。如果体系中只存在酸效应和配位效应，则如果体系中只存在酸效应，则3.条件稳定常数例：计算pH=2.00，pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数解：查表知：pH=2.00时，pH=5.00时，所以，当pH=2.00时，当pH=5.00时，例：Zn2+

与NH3配位反应的逐级稳定常数

K1Θ=2.3×102，

K2Θ=2.8×102

K3Θ=3.2×102，K4Θ=1.4×102而ZnY的KΘZnY=3.2×1016，计算Zn2+与EDTA在pH=9.0的缓冲溶液中反应的KΘ/ZnY，（缓冲溶液中游离的NH3浓度为0.1M）3.条件稳定常数解：查表知：当pH=9.0，返回二、滴定曲线1.滴定曲线在配位滴定中，滴定曲线是用以考察随着滴定剂EDTA的加入，被滴定金属离子浓度变化的曲线，一般以加入EDTA的体积为横坐标，金属离子M浓度的负对数pM为纵坐标。四个关键点的计算：例如：pH=12时，0.01000mol/LEDTA标准液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+,计算pCa的变化情况。（1）滴定前：溶液中c(Ca2+)=0.01000mol/L

pCa=－lg0.01000=2.00二、滴定曲线溶液中未被滴定的Ca2+与反应产物CaY同时存在。严格地说，溶液中的Ca2+既来自剩余的Ca2+,又来自于CaY的离解。考虑到条件稳定常数的数值较大，即CaY的解离很少，且溶液中Ca2+的存在对CaY的离解起抑制作用，故可忽略CaY的离解,近似地用剩余的Ca2+来计算溶液中的Ca2+的浓度。设加入EDTA溶液19.98ml(99.9%)（2）滴定开始至化学计量点前：∴pCa=5.30由于CaY配合物比较稳定，等量点时，Ca2+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成CaY螯合物：溶液中Ca2+的浓度则来自于CaY的解离，（3）化学计量点时：设溶液中Ca2+的浓度为xmol/L平衡浓度：xx5.0×10-3-x∴pCa=6.3设加入20.02mlEDTA标准溶液设溶液中Ca

2+浓度为ymol/L平衡浓度：y5.0×10-6+y5.0×10-3-y（4）化学计量点后∴pCa=7.3同理，可以计算出过量不同体积的EDTA的pCa值，绘制出滴定曲线。当加入EDTA的量由19.98~20.02mL，即加入计量点时所需要的量99.9%~100.1%，滴定曲线上的pCa值由5.3突变为7.3，突跃范围2.0个pCa单位（见图8-5）二、滴定曲线2.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素主要有金属离子浓度和配合物的条件稳定常数。金属离子浓度影响突跃下限，浓度越大，其负对数越小，滴定曲线的起点越低，滴定突跃范围越大，见图8-7；以金属离子稀释后的浓度进行计算配合物条件稳定常数影响突跃上限，条件稳定常数越大，滴定曲线的上限越高，滴定突跃范围越大，见图8-6。通常用来衡量滴定突跃范围，其值越大，突跃范围越大返回三、准确滴定的条件决定配位滴定准确度的重要依据是滴定突跃的大小，而滴定突跃又与金属离子浓度和配合物的条件稳定常数有关。设被测金属离子浓度为cM,滴定允许误差±0.1%，滴定终点时，EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件例：通过计算说明，用EDTA溶液滴定Ca2+，为什么必须在pH=10.0，而不能在pH=5.0的条件下进行，但滴定Zn2+，却可以在pH=5.0时进行？解：查表知：所以，当pH=5.0时，EDTA不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定Zn2+；当pH=10.0时，Ca2+、Zn2+都可以用EDTA准确滴定返回三、准确滴定的条件四、酸效应曲线设体系中只存在酸效应，滴定金属离子的最低pH值，可通过以下方法确定：查表8-6，就可得到准确滴定金属离子的最低pH。以金属离子的为横坐标，以对应的最低pH值为纵坐标，所得曲线就是EDTA的酸效应曲线，见图8-8四、酸效应曲线

例：EDTA滴定0.01mol.L-1Ca２＋，求pHmin.

lgαY(H)=lgKΘ(CaY)－8=10.69－8=2.69查表8-6得：pHmin=7.5,滴定Ca2+所允许的最低pH为7.5。

例：EDTA滴定0.01mol/LFe３＋，求pHmin.。

lgαY(H)=lgKΘ(FeY)－8=25.10－8=17.10查表8-6知：滴定Fe３＋所允许的最低pH值为1.2，考虑到Fe３＋的水解等副反应，滴定Fe３＋的pH值：1.5~2.2。返回§7-6金属指示剂金属指示剂指示的是溶液中金属离子浓度的变化，是一种具有配位能力的有机染料，几乎都是有机多元酸，而且不同型体有不同的颜色，所以可通过控制酸度使指示剂与配合物具有不同的颜色，以利于滴定终点的确定。2.

金属指示剂具有酸碱性：一些金属指示剂本身是多元弱酸或弱碱，能随pH值的变化而显示不同的颜色。一、金属指示剂的变色原理1.金属指示剂具有络合性：

M―被滴定金属离子，In―指示剂甲色乙色甲色二、金属指示剂应具备的条件1.选定的pH范围内，游离态指示剂颜色(甲色)与配合态颜色(乙色)应具有的差别。这样才能使终点的颜色变化明显。2.显色反应要求灵敏、迅速、变色可逆性好3.形成的配合物MIn稳定性要适当，既要有足够的稳定性(一般要求)，又要比MY的稳定性小，稳定常数值应相差100倍以上，如果稳定性太低，就会使终点提前出现；如果稳定性太高，则使终点滞后，且变色不敏锐，甚至还有可能使EDTA不能转换显色络合物中的金属离子，显色反应失去可逆性，得不到滴定终点。＞10４二、金属指示剂应具备的条件三、常用金属指示剂1.

铬黑T：简称EBT或BT，三元有机弱酸，一级易解离，H2In－。

使用时注意的问题：滴定前：必须选择合适的pH值范（9-10.5），以使终点变色明显（红-蓝）；滴定过程中，滴定剂EDTA与金属离子络合后，放出H+，为保持溶液的pH值不变，必须使用缓冲溶液控制pH值；铬黑T易被氧化而褪色，通常将铬黑T与惰性盐NaCl等混合制成固体磨细后备用。2.钙指示剂：简称NN，

颜色变化：pH＜8显酒红色

pH8~13.7显蓝色

pH>13.7显橙色在pH=12~13之间，它与Ca2+形成酒红色的配合物。三、常用金属指示剂四、指示剂的封闭、僵化与变质1.指示剂的封闭当指示剂与金属离子形成极稳定的配合物，而比相应的EDTA配合物稳定，以致滴入过量的EDTA也不能夺取配合物中的金属离子，而使指示剂游离出来，因此在整个滴定过程中看不到颜色变化。这种现象叫指示剂的封闭。例如：以铬黑T为指示剂，在pH=10条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，若溶液中有微量的Al3+、Fe3+，由于它们与铬黑T形成极为稳定的红色配合物，而使指示剂被封闭，不能指示滴定终点，这时可加入掩蔽剂，将Al3+、Fe3+掩蔽起来。2.指示剂的僵化指示剂本身或其金属离子配合物在水中的溶解度太小，或有些金属离子配合物MY、MIn的稳定性很接近，指示剂与EDTA的置换作用将进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法：加热以加快反应速度，或加入适当的有机溶剂以增加有关物质的溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。四、指示剂的封闭、僵化与变质3.指示剂的氧化变质现象金属指示剂多数是具有双键的有色有机化合物，易受日光、氧化剂、空气等作用而分解，有些在水溶液中不稳定，有些日久会变质。避免的方法：配成固体使用，或在指示剂溶液中加入防止指示剂变质的试剂，例如在铬黑Ｔ溶液中加入三乙醇胺等，但一般来说，最好现用现配。返回四、指示剂的封闭、僵化与变质§7-7提高滴定选择性方法一、控制溶液酸度进行分步滴定二、使用掩蔽剂提高选择性三、利用解蔽作用提高选择性四、采用适当的滴定方式一、控制溶液酸度进行分步滴定如果溶液中只存在一种金属离子M，只要，就可准确滴定；但当两种或以上离子共存时，必须满足MY和NY稳定常数相差很大，即才有可能通过控制酸度排除干扰。例：Fe3+、Zn2+共存，可在pH=2.0时滴定，此时Fe3+满足滴定条件，但Zn2+不能与EDTA生成稳定配合物二、使用掩蔽剂提高选择性

如果待测离子EDTA配合物稳定性与干扰离子相差不大，必须加入第三种物质以消耗干扰离子，消除干扰作用，这种方法叫做掩蔽法。按照反应类型的不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法：

利用其它配位剂，与干扰离子配位，消除干扰。条件：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定；掩蔽剂A不与待测离子M反应；形成的配合物NA为无色或浅色例如：测定水硬度时，Fe3+、Al3+干扰Ca2+、Mg2+，可在加入EDTA前，先加入一定量的三乙醇胺，使之与Fe3+和Al3+生成更稳定的配合物，而不干扰Ca2+和Mg2+的测定。1、配位掩蔽法即加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀而除去；例：在Ca2+、Mg2+两种离子共存的溶液中，用EDTA滴定Ca2+，必须先加入NaOH溶液，使pH>12，则生成Mg(OH)2

，再用钙指示剂滴定钙。但若Mg2+含量过多，则不能用此法。若生成的Mg(OH)2过多，则将Ca2+夹裹。可采用适当稀释的方法以避免。2、沉淀掩蔽法即利用氧化还原反应，变更干扰离子价态，以消除其干扰。例：将干扰离子Cr3+氧化成CrO42－,则不再与EDTA络合，从而清除干扰。要求：a.氧化还原掩蔽剂不能与待测离子反应。b.新生成的离子不与EDTA反应。3、氧化还原掩蔽法：三、利用解蔽作用提高选择性当要确定混合体系中两种或两种以上金属离子的浓度时，可先将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定，然后再用一种化学试剂破坏被掩蔽离子的配合物，使被掩蔽离子释放出来，称为解蔽，然后再对其滴定。例如：当Zn2+、Mg2+共存，可加入KCN掩蔽Zn2+

，生成了[Zn(CN)4]2-

，然后用EDTA滴定Mg2+

，再加入甲醛溶液，破坏配离子[Zn(CN)4]2-，使Zn2+释放出来，再用EDTA继续滴定Zn2+

络合滴定的滴定方式有直接滴定、间接滴定、返滴定、置换滴定等。改变滴定方式，在某种情况下可以提高络合滴定的选择性。四、采用适当的滴定方式（1）直接滴定法：即用EDTA直接滴定待测离子，操作简便，引入误差小。条件：a；b待测离子与EDTA反应速度要快；c待测金属离子不易水解；d滴定过程中，变色敏锐的指示剂容易寻找四、采用适当的滴定方式例：测定水的硬度，用Ca2+、Mg2+总量表示水的硬度，可以直接用EDTA测定。当不满足直接滴定条件b、c、d时，可采用此法即加入过量的EDTA标准溶液，使被测离子完全反应，然后用另一种金属离子的标准溶液返滴剩余的EDTA，根据两种标准的溶液的量之差，求得待测物的含量。例：测定Al3+浓度时，由于Al3+易水解而形成多羟基络合物，并且Al3+与EDTA的反应速度较慢，Al3+对指示剂有封闭作用，因而采用返滴定法，所以EDTA不能直接滴定Al3+。先加入过量EDTA，调整pH=3.5，加热煮沸，冷却后调节pH=5-6，加入二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴。（2）返滴定法：a当被测离子为阴离子例：测PO43－浓度，可先加入一定过量的Bi3+,生成BiPO4。b或被测金属离子与EDTA生成的配合物很不稳定；通常过渡元素与EDTA形成的配合物稳定性高，而IA、IIA的元素与ED