气相色谱法蚊香液

关于气相色谱法蚊香液第1页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五色谱法建立1906年Tsweet在研究植物液色素成分时，将植物液的浸取液加到一根填充了碳酸钙的竖立玻璃管中，浸取液中的色素被吸附到碳酸钙上，然后用石油醚冲洗，结果发现在玻璃管内的色素被分离成几个具有不同颜色的色带，他将这种分离方法称为“色谱法”，色谱由此得名。在此后的20多年里，几乎无人问津这一技术。到了1931年，Kuhn等用同样的方法成功地分离了胡萝卜素和叶黄素，从此，色谱法开始为人们所重视，此后，相继出现了各种色谱方法。现在，“色谱法”已广泛用于无色物质的分离，“色谱”已失去了它原来“色”的含义，但其名称一直沿用至今。色：颜色谱：图谱第2页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五色谱法分离原理色谱法是一种分离方法，它利用被分离的诸物质在互不相溶的两相中分配系数的微小差异进行分离。当两相作相对移动时，使被测物质在两相之间进行反复多次分配，使原来微小的差异累加产生了很大的效果，形成差速迁移，使各组分在柱内移动的同时逐渐分离，以达到分离、分析及测定一些物理化学常数的目的。第3页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五色谱法的特点1．分离效率高：可在很短的时间内分离多达二、三百个组分的复杂物质，柱效能可达106的理论板。2．检测能力强：可以检测出10-11~10-15克级的痕量组分，能满足环境检测、农药残留等大量日常检测分析的需要。3．样品用量少：样品用量一般为微升级，少的可达纳克级。4．适用范围广：几乎所有与化学有关的领域都有其用武之地。第4页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五气相色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只要在450℃以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压且热稳定性好的有机及无机化合物都可用气液色谱分离。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得到好的选择性，所以气液色谱有广泛的实用价值。第5页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五

目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（GC－MS）联用、气相色谱与Fourier红外光谱(GC－FTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（GC－AES）联用等。第6页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五气相色谱仪自动进样器主机质谱检测器第7页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五GC工作过程第8页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五气相色谱仪的结构气相色谱仪由五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、控温系统以及检测和记录系统。第9页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第10页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五1.气路系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响，因此必须注意控制。常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气和空气。第11页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第12页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五2.进样系统进样系统包括进样器和气化室两部分。（1）进样器:将样品引入气相色谱系统内,液体样品的进样一般采用微量注射器。第13页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五（2）气化室:气化室的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求气化室热容量大，无催化效应。为了尽量减少柱前谱峰变宽，气化室的死体积应尽可能小。第14页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五3.分离系统

分离系统由色谱柱组成,色谱柱是色谱分析的心脏色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。（1）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2~4mm，长1~3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。（2）毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.2~0.5mm，长度30~300m，呈螺旋型。第15页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五U型填充柱第16页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五毛细管色谱柱第17页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五气液色谱固定液1.对固定液的要求固定液一般为高沸点的有机物，能做固定相的有机物必须具备下列条件：第一，热稳定性好，在操作温度下，不发生聚合、分解或交联等现象，且有较低的蒸汽压，以免固定液流失。通常，固定液有一个“最高使用温度”。第18页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五

第二，化学稳定性好，固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应。第三，固定液的粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。第四，各组分必须在固定液中有一定的溶解度，否则样品会迅速通过柱子，难于使组分分离。第19页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五2.固定液和组分分子间的作用力固定液为什么能牢固地附着在载体表面上，而不为流动相所带走？为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同？这些问题都涉及到分子间的作用力。前者，取决于载体分子与固体分子间作用力的大小；后者，则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。

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分子间的作用力是一种极弱的吸引力，主要包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。如在极性固定液柱上分离极性样品时，分子间的作用力主要是静电力。被分离组分的极性越大，与固定液间的相互作用力就越强，因而该组分在柱内滞留时间就越长。第21页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五又如存在于极性分子与非极性分子之间的诱导力。由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间的作用力叫诱导力。极性分子的极性越大，非极性分子越容易被极化，则诱导力就越大。当样品具有非极性分子和可极化的组分时，可用极性固定液的诱导效应分离。例如，苯（B.P.80.1℃）和环己烷（B.P.80.8℃）沸点接近，偶极矩为零，均为非极性分子，若用非极性固定液却很难使其分离。但苯比环己烷容易极化，故采用极性固定液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在环己烷之后流出。固定液的极性越强，两者分离得越远。第22页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五3.固定液的分类目前用于气相色谱的固定液有数百种，一般按其化学结构类型和极性进行分类，以便总结出一些规律供选用固定液时参考。（1）按固定液的化学结构分类

把具有相同官能团的固定液排在一起，然后按官能团的类型不同分类，这样就便于按组分与固定液“结构相似”原则选择固定液时参考。（2）按固定液的相对极性分类极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一种简便而常用的方法第23页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五4.固定液的选择在选择固定液时，一般按“相似相溶”的规律选择，因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好。在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑：第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固定液对样品的保留作用，主要靠色散力。分离时，试样中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱；若样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物，则极性化合物先流出。第24页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第二，中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。在这种情况下，组分与固定液分子之间的作用力主要为诱导力和色散力。分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱，但对于同沸点的极性和非极性物，由于此时诱导力起主要作用，使极性化合物与固定液的作用力加强，所以非极性组分先流出。第三，强极性的试样应选用强极性固定液。此时，组分与固定液分子之间的作用主要靠静电力，组分一般按极性从小到大的顺序流出；对含有极性和非极性的样品，非极性组分先流出。第25页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第四，具有酸性或碱性的极性试样，可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一般按相对分子质量大小顺序分离。此外，还可选用极性强的固定液，并加入少量的酸性或碱性添加剂，以减小谱峰的拖尾。第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固定液，如腈醚和多元醇固定液等。各组分将按形成氢键的能力大小顺序分离。第六，对于复杂组分，可选用两种或两种以上的混合液，配合使用，增加分离效果第26页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五甲苯92/110.6℃

己醇102/156℃

苯酚94/182℃癸烷142/174℃萘128/218℃十二烷170/216℃强色散力

无偶极力弱氢键力

100%甲基50%苯基024681012141613456202468101214161243650246810121416124365第27页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五4.控制温度系统温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要制对色谱柱炉、气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，一般采用程序升温法进行。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。第28页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五不同柱温下石油醚的分离第29页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五混合醇程序升温沸点甲醇：64.7℃乙醇：78.4℃丙醇：97.1℃丁醇：117.7℃戊醇：137.8℃环己醇：161℃辛醇：194℃葵醇：233℃十二醇：259℃第30页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五5.检测和放大记录系统（1）检测系统根据检测原理的差别，气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类。

浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）。第31页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）。第32页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五FID第33页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五FID结构图第34页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五（2）记录系统记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。第35页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五

定性分析

在气相色谱中，常以保留时间或保留体积作为不同组分的定性指标。保留时间是指指某一组分从进入色谱柱时算起到出现色谱峰的最高点为止所需要的时间。在相同分析条件下（色谱柱、柱温、载气），某物质的保留时间是个定值。保留体积为保留时间和载气流速的乘积。保留时间及保留体积是物质的特征函数，以此可定性分析。第36页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五保留时间定性第37页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五1.用已知纯物质对照定性

这是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。图19-14是进行对照定性的示意图。这个方法基于在一定操作条件下，各组分的保留时间是一定值的原理。如果未知样品。较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。第38页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第39页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五定量分析

气相色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的含量。第40页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五1.峰面积测量方法

峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。（l）对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽法（2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法第41页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五2.常用的定量计算方法（l）归一化法

归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。应用这种方法的前提条件是试样中各组分必须全部流出色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。第42页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五归一化法

把所有出峰的组分的含量之和按100％计算的方法称归一化法。当样品中所有的组分都能流出色谱柱，并在检测器上都能产生信号的样品都能用归一化法定量。其中组分i的质量分数可用下面公式计算：

wi=fiAi/∑fiAi×100％归一化法的特点是简便、准确，受进样量、流速、柱温的影响小。但相对校正因子的测量教为麻烦。第43页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五归一化法(Normalized%)将样品中所有组份的含量之和定为100%。计算其中某一组份百分含量的定量方法：其中：xi－试样中组份I的百分含量

fi－组份I的校正因子

Ai－组份I的峰面积或峰高第44页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五（2）外标法

外标法是所有定量分析中最通用的一种方法，即所谓校准曲线法。外标法简便，不需要校正因子，但进样量要求十分准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制分析和大量同类样品的分析。第45页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五（3）内标法

为了克服外标法的缺点，可采用内标校准曲线法。这种方法的特点是：选择一内标物质，以固定的浓度加入标准溶液和样品溶液中，以抵消实验条件和进样量变化带来的误差。第46页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五将称为内标物的物质s加入到样品中，进行色谱分析后，用组分i和内标物Bs各自的相对校正因子校准其峰值，按下式计算组分i质量百分含量的方法，就是内标定量法。式中xi、Ai

、fi

分别为试样中组分i的质量百分含量、峰面积和相对校正因子，ms、As、fs

分别为内标物s的质量、峰面积和相对校正因子、m为试样的质量。第47页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五

由于气相色谱法具有选择性高、灵敏度高、试样用量少、分析速度快、可以制备高纯物质等优点，所以气相色谱正在日益广泛地应用于工农业生产的各个领域，在石油炼制、有机合成、医学、生物学、食品工业、环境保护等力面，已成为省力的分析工具。第48页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第49页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第50页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第51页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第52页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第53页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第54页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第55页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第56页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第57页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第58页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第59页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第60页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五第61页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五蚊香液有效成分分析蚊香液由杀虫剂、稳定剂、增效剂、溶剂组成。杀虫剂可使用无毒高效的除虫菊素等；稳定剂为抗氧化且具有挥散调整作用的酚类物质，如：BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、连苯三酚、异丙基甲酚等，可单独使用，也可复配作用；增效剂可为增效胺、增效醚；溶剂为常用的溶剂，如正十四烷等；还可含有香料。第62页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五其各组份的重量百分比为：杀虫活性成分0.6%～2.44%；溶剂88%～97%；增效剂1%～10%；添加剂0～4%；各组份重量百分比总和为100%。第63页，共72页，2022年，5月20日，4点37分，星期五某品牌电热蚊香液各成分百分比60%的除虫菊素精油 1.67%；溶剂IOSPAR 94.