分析化学-仪器分析-原子吸收光谱法

第十三章原子吸收光谱法Atomic

absorption

spectrometry

(AAS)Alan.Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起淘宝店：，、..,二沃尔什(Walsh)与原子吸收法(A.

Walsh

1916—1998)1953年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。原子吸收光谱法实际上正式诞生千1955年，Walsh了一篇“The

application

ofchemical

ysis",在他的

atomic

absorption

spectra

to中

可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理——通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度存性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际测量的

。从而使在二十世纪五十年代原子吸收分析的00:

3207228805蜂值吸归国拐京仗车蓦挚蔚着衔资料1802年，发现原子吸收现象；1955年，

Australia物理学家Alan

Walsh成功的将该现象应用于了分析。60年代中期发展最快。原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物

、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。原子光谱法（atomic

spectroscopy）化合物（绝大多数）气态原子or离子（ 原子）外界作用发射、吸收特征性谱线

锐线光谱反映原子性质（与原子来源的分子状态无关）足够高温度原子光谱法吸收程度原子特征谱线发射程度推断试样的元素组成和含量原子发射分光光度法AES，原子荧光分光光度法AFS，原子吸收分光光度法AAS原子吸收分光光度法AAS：是基于蒸气中被测元素的基态原子对其原子辐射（特征电磁辐射）的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法。红外

分子

红外线紫外

分子

紫外线原子吸收

原子

原子吸收分析辐射原子吸收与紫外分光光度法异同同：吸收关系的实验公式：-lg

II0=

A

=

ECLI

=

I0exp（-KCL）K：系数；C：样品中元素浓度；L：吸收池长度仪器结构四大部分：光源、吸收池、单色器、检测器。原子吸收与紫外分光光度法异同宽带吸收异：分子光谱的本质是分子吸收：分子外层电子能级跃迁振动能级跃迁转动能级跃迁可使用连续光源

10-1~100nm；0.1~1nm原子吸收：原子外层电子能级的跃迁窄带吸收------谱线吸收

10-3nm,只使用锐线光源原子吸收光谱分析的过程:A元素含量测定-----A元素的空心阴极灯发射特征辐射--------试样在原子化器中变为气态的基态原子-------吸收空心阴极灯发射特征辐射---------空心阴极灯发射特征辐射减弱------产生吸光度------元素定量分析AAS特点：1

检测限低，灵敏度高：火焰原子法，可达10-9

g/ml；石墨炉可达101-0--101-3.2

准确度高：火焰原子吸收光谱法的RSD

＜1％。3）干扰小，选择性极好；测定范围广，可测70

种元素。分析对象为金属元素；通用型方法；不足：1）多元素同时测定有

；复杂样品干扰较严重；2）某些元素检出能力差，对非金属及难熔元素的测定尚有

；

3）工作曲线线性范围窄。4）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。原子吸收光谱法(AAS)一、基本原理（一）量子能级以及原子在各能级的分布（二）原子吸收线的轮廓和变宽（三）原子吸收值与原子浓度的关系二、原子吸收分光光度计及其组成三、实验方法（一）测定条件的选择（二）干扰及其抑制（三）定量分析方法（四）方法评价——灵敏度和检出限四、新进展（一）原子的量子能级和能级图h

+原子

原子核+e运动状态：四个量子数描述主量子数n；角量子数l；自旋量子数s；内量子数j电子低能态电子较高能态原子的量子能级和能级图主量子数n表示核外电子分布的层次（壳层）取一系列正整数值，n=1，2，3，4……离核最近角量子数l表示同一壳层的电子有不同的轨道形状不同形状的轨道数目有n个l=0，1，2，3

…n-1s，

p，d，f

…n=1，则l=0

，只有一个s轨道；

n=3，则l=0,1,2

有s,p,d三个轨道自旋量子数s表示电子的自旋状态内量子数j取值+1/2或-1/2

只有两个取值表示核外电子在运动过程中,轨道磁距与自旋磁距产生耦合作用形成的能级

.取值数目由l和s共同决定:l

sl

<

sj

取2s+1个数值j

取2l+1

个数值j值为l和s的矢量和,加和规律为j

=l+s,l+s1,ls.除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，它的总角动光谱学上通常只考虑价电子量和总磁距都为零。的量子能级。两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑一个价电子被激发到高能级的情况两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能量很大，一般不易观察到他们所形成的光谱。整个原子的量子能级用光谱项n2S+1LJ来描述光谱项n2S+1LJn2S+1LJ主量子数总内量子数总自旋量子数S=si总角量子数L=li钠原子的基态光谱项钠原子的基态结构（1S）2（2S）2（2P）2（3S）1一个价电子主量子数n=3，价电子有三个轨道（S、P、D）基态

第一激发态总角量子数

L=l1=0

用S

表示总自旋量子数

S=s1=1/2总内量子数J

取值数目为1（因L<S

，应取2L+1个值），J=L+S=1/2钠原子的基态光谱项为：32S1/2钠原子激发态光谱项跃迁价电子从基态S轨道

第一激发态P轨道主量子数n=3总角量子数L=l1=1

用P表示总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数：取值数目为2J1=L+S=3/2J2=L+S–1=1/2钠原子的激发态光谱项分别为32P1/2，32P3/2钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式32S1/232P1/2：E(32P1/2)–E(32S1/2)

=

h1其

线波长为589.6nm32P3/2：E(32P3/2)–E(32S1/2)

=

h2其

线波长为589.0nm祥见P263页，图13-1，钠原子部分电子能级图（二）原子在各能级的分布激发态统计权重基态统计权重绝对温度由公式可以看出：T

，Nj/N0

（EjE0）

，

Nj/N0

NjN0Nj激发态原子数；gj基态原子数目；

g0N0K

常数；T=Ejgj

E0g0

exp(

)KT原子化时，必有部分原子吸收了较多的能量而处于激发态。激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzma

n

分配定律2500K时,激发态Na数只占基态钠原子数的0.01%。当T增加10K时，Nj/No只增加百万分之四。原子吸收测定条件（＜3000K），

Nj/No可忽略不计。

N0=N(总原子数)可以认为所有的吸收都是在基态进行的大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目紫外光谱区每种元素仅3~4个有用的光谱线原子吸收分光光度法灵敏度高,

能力强的一个重要原因.原子吸收线和原子发射线E0E1E3E2AB原子蒸气的电子从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收谱线称吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，称为称发射线(它们都简线)。A

产生吸收光谱E0

基态能级B

产生发射光谱E1、E2、E3

激发态能级原子能级是量子化的→原子对辐射的吸收有选择性原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。各种元素原子的结构,外层电子排布不同 基态第一激发态吸收能量不同 各种元素的线各具特征性 元素的特征谱线基态

第一激发态,最容易发生.

线是元素所有谱线中最灵敏的谱线原子吸收分光光度法利用（三）原子吸收线的轮廓和变宽据吸收定律，得其中k。注意：K为一定频率的光吸收系数，不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！hI0II

I

e(

k

l

)log

I

0.434K l

A00原子蒸汽lI以频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：hI0、::.KvKvo

1-

-

-

-

-

-——-从·,.I)|—-－－－－－l-－＼-——i-t』表征原子吸i妇光谱的轮廓•原子吸收线特点：吸收线中心频率、半宽度、强度』◦:

…

…

…

…

:

.

I…

…

…

…

…V

。

vIv~

V（吸收强度与频率的关系）极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差总宽度

v

T

=

[

Vo2

+

(

VL

+

V

R+

V

N)

平

2l.勹

勹

勹

勹Do且仆er变宽Lorentz变宽Holtsmark变宽自然宽度淘宝店：北示大学药学院考资料

00:

3207228805谱线变宽因素（Line

broadening）自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限

有关。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，故可勿略不计。Doppler变宽：它与原子的无规则热运动有关，又称热变宽。是谱线变宽的主要因素，两侧对称变宽。Doppler变宽

D与谱线波长，相对原子质量和温度有关。T:

T,

D

.

吸收原子的原子量M:

M,

D

.

D

10-3

nm数量级3.碰撞变宽（Collisional

broadening）（压力变宽）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。因碰撞使激发态变短所致。外加压力↑，浓度↑，变宽越显著。可分为罗论兹（Lorentz）变宽：异种粒子碰撞-------待测原子与其它原子之间的碰撞。随局外气体压力的↑而↑。赫尔兹马克Holtzmark变宽：同种粒子碰撞——待测原子间的碰撞，又称

变宽；随原子蒸气浓度↑而↑

。但AAS

分析时，待测物浓度很低，故该变宽可勿略。1.积分吸收测量法K不是常数，而是一定频率范围内的积分值：mc0N

fe2K d

（四）原子吸收值与原子浓度的关系A=–lg

Iv/I0

=0.434KL原子吸收

遵从Lambert定律上式：没有A~C线性关系说明在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。但积分吸收的测定非常

。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的提出以“峰值吸收”来得以间接地解决。N0

与K0

有一定关系0N

N

可将左式简化

N=CA~C

线性A=

–lg

Iv

=0.4343K0LI0A=KNL

A=K’C2.

峰值吸收1955年Walsh

提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。只有当发射线很窄时，才可以“峰值吸收”代替“积分吸收”。3.锐线光源\v根据Walsh的假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。发钉线吸收纺~>收V

。

v峰值吸收的测量锐线半宽很小，锐线可以看作一个很呀罗的矩形；二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含“,即在可吸收的范围之内；Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。淘宝店：

药学院考

资料00:

3207228805·、原子吸收分光光度计中国淘宝店：生产的AA2610型原子吸收光谱仪药学院考

资料00:

3207228805原子吸收仪器类型单光束：结构简单，体积小，价格低；易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：零漂移小，空心阴极灯不需预热；仍不可消除火焰的波动和背景的影响Readouteri蠡tut｀

曹sh-s

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EbertmonochromatorReadout淘宝店：药学院考

资料00:

3207228805原子吸收光谱仪原理示意图巴双光束原子砐收分光光度计原理图．.．．.．.－一-'，.．．．．．．．．．．．．．，．．．．，淘宝店：药学院考资料

00:

3207228805空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、单色器及检测系统。废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图1.光源：

发射被测元素基态原子所吸收的特征

辐射。叩空心阴极灯构造厂——灯座

阳极空心阴极（内呡为待测金桢）1i英窗阴极（W＋待测元素）：鸽棒作成空心圆筒形，简内熔入被测元素。阳极（吸气金属）：鸽棒装有钦，钻，钥金属作成的阳极。管内充气（低压惰性气体）：氢或氖（谱线简单、背景小）淘宝店：

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00:

3207228805=＃}一内充怡性气体（氖或氪）空心阴极灯②锐线光产生原理该原子再与电子、原子、发出被测元素特征的两极加200~500伏电压

阴极e

加速

阳极与载气的原子碰撞，使之电离

荷正电的载气离子轰击阴极表面

阴极材料的原子从晶格中溅射出来离子碰撞而被激发线优点：实用的锐线光源缺点：测一种元素换一个灯空心阴极灯放电的光谱特性取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、供电方式、放电电流。决定–阴极材料线的波长决定发射载气的电离电位的性质Ne，Ar作载气线的效率、发射线防止与元素反应并减小碰撞变宽，阴极材料发射的谱线主要是原子线–电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定。③对光源的要求a）发射稳定性高的

线，且为锐线；b）辐射强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，

长。要用被测元素做阴极材料故有些物质无法实现。多元素空心阴极灯：阴极内含两个或多个不同元素

辐射

两种、多种元素的

线，可同时测几种元素2.原子化器将样品中的待测组份转化为基态原子的装置有火焰原子化器和非火焰原子化器M*（激发态原子）吸收MX（试样）

蒸发MX（气态）原子化M（基态原子）+X（气态）电离M+（离子）+e原子化过程原子化过程：被测元素由试样中转入气相，并解离为基态原子的过程。

原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干

燥：去除溶剂，防样品溅射；灰

化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净

化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。(1)火焰原子化器由四部分组成：喷雾器；雾化室；燃烧器；火焰。由火焰提供能量，使原子化燃与|'毛细管畿．．愉．．：毫..5.瘢9.．癒•．•••．拳彝亭．看·．．辱．．·.，奄悸癒I

峰·•••l试样溶液废液预混合型火焰原子化器示意图图4—8淘宝店：药学院考

资料00:

3207228805雾化室扰流器燃烧器火焰原子化器特点优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺：原子化效率低（＜30%），只能液体进样。⑵非火焰原子化器非火焰原子化法灵敏度高，取样量少，可不经过处理直接进行分析，基体的影响比火焰法大，测定精密度（5~10%）比火焰法（1%）差。①石墨炉电热原子化器②低温原子化法（化学原子化法）叩石墨炉电热原子化器(Graphite

furnace

Atomizer)电加热器（电能加热盛放试样的石墨容器）高：』试样的蒸发和原子化进样符光束淘宝店：药学石墨炉原子化的特点优点：原子化在充有惰性保护气的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。取样量小，S 0.1~10mg;

L

1~50l

。试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。排除了被测组分与火焰组分之间的相互作用，减少了化学干扰。原子核化效率高。固体试样与液体试样均可直接应用。缺点：测量重现性差（因取样量小，试样不均匀性影响较大）有强的背景。

设备比较复杂，费用较高。3.单色器单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与吸收线分开。将所需的吸收线分离出来。必须注意：单色器后置（在原子化器后），即常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。锐线光源谱线简单，故对单色器的色散率要求不高光电倍增管4.检测器（一）测量条件的优化1.分析线的选择通常选

线（最灵敏线），但不是。有干扰时，可选其它：不受干扰而吸收值适度的谱线。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；可选取341.48nm

作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2.狭缝宽度选择尽量增加W，增强辐射能。通过实验方法确定最合适的狭缝宽度无干扰情况下，不引起吸光度减少的最大狭缝宽度三、原子吸收光谱法实验技术3.空心阴极灯的工作电流的选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源选择原则：在保证光源放电稳定且有足够光输出时，尽量选用最小工作电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。4.

原子化条件的选择火焰原子化:

火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；燃气混合物流量。影响原子化效率。石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干燥——105oC

除溶剂，主要是水；灰化——去基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时使用尽可能高的温度和长的时间；原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；温度应选择最大吸收信号的最低温度净化——短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度1.

电离干扰原子的电离而引起的干扰效应使火焰中待测元素的基态原子数减少测定结果偏低抑制、消除：加入易电离元素，增加火焰中的电子浓度。（二）干扰及其抑制试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理特性的变化引起吸收度的下降的效应。物理性质：粘度；表面张力；溶剂的蒸气压；取样管的直径和长度。非选择性干扰消除：配制与被测试样相似组成的标准试样标准加入法2.物理干扰1、光谱线干扰非吸收线未能被单色器分离，A减少狭缝,降低灯电流吸收线

，A，“假吸收”待测元素分析线与共存元素的吸收线<0.03nm，严重干扰另选波长；化学分离原子光谱对分析线干扰非原子性吸收（分子吸收干扰、光散射、折射）3.

光学干扰光谱线干扰、背景干扰2、背景干扰背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。分子吸收干扰：原子化过程生成：气体分子、氧化物、盐类，对辐射吸收而引起的干扰。分子吸收是带光谱。光散射和折射：在原子化过程中形成的固体微粒

产生散射

假吸收光折射

假吸收仪器“调零”

纯水分子吸收干扰的消除•碱金属盐的分子吸收

高温离解火焰气体的分子吸收用零点扣除的办法在标准液中加相同浓度–盐、酸分子吸收的盐或酸–试样处理一般采用HNO3，HCl或王水，避免H2SO4，H3PO4背景干扰的的校正方法用邻近非线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非

线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。连续光源校正背景先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。氛灯光源背景扣除装置示意图心胡淘宝店：药学院考资料

00:

32072288054.化学干扰在溶液中或气相中，被测元素原子与其他共存组分之间发生化学反应生成稳定的化合物，而引起的干扰效应。是主要干扰来源。被测元素+共存元素

更稳定的化合物磷酸盐干扰钙的测定被测元素

火焰中

稳定氧化物、碳化物、氮化物这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。常用的有效方法：加入

剂和保护剂、化学分离。剂——其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中出来。如上述所说的PO

43-干扰Ca的测定，可加入La、Sr盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把Ca出来。剂的应用比较广泛；保护剂——其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。

例如，PO43-干扰Ca的测定，当加EDTA后，生成

EDTA-Ca配合物，且既稳定又易破坏。Al对Ca、Mg的干扰（MgAl2O4)可用8-羟基喹啉作保护剂；化学分离——溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。灵敏度，但分离复杂。（三）原子吸收定量分析方法标准曲标液配制注意事项：合适浓度范围；扣除空白；标样和试样测定条件相同；每次测定重配标准系列。标准加入法：注意：须线性良好；须扣除试剂空白；只消除基体效应干扰，不消除分子吸收和背景吸收干扰；斜率小时误差大。适用：当试样基体影响较大，又没有纯净的基体空白或测定纯物质中极微量的元素。标准加入法AX=

k

CA。=k

(C。+CX)Cx=

AxC。/（A。-Ax)0_8卜,

x.!..]

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I,"Ill..l11哩＿嘈，盲标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用

时，注意要扣除背景干扰。图4.38标准OO人法元.淘宝店：药学院考资料

00:

32072288053.内标法是在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试样中不存在的内标元素，测定分析线与内标线的强度比，并以吸光度比值对被测元素的含量绘制校正曲线。优点：消除在原子化过程中由于实验条件变化而引起的误差。适于双波道和多波道