有机化学：第十三 含硫和含磷有机化合物

第十三章

含硫和含磷有机化合物1电子结构和成键特征含磷有机物CONTENT123含硫有机物2一电子结构和成键特征

第四主族第五主族第六主族二周期CNO三周期SiPS相似：①价电子层的结构相似

SPSPSP

②可形成结构相似的化合物34差异：①

②

除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键

P：sp3d杂化－5个单键（PCl5）

→

高氧化态化合物

S：sp3d2杂化－6个单键（SF6）P比N多一层电子，原子半径大电负性较小S比O和对外层电子束缚力小极化变形性(亲核性)大

2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在56

二、含S有机物

可分为两大类：1）相当于含氧有机物的含S有机物

2）没有含氧类似物，可看作硫酸或亚硫

酸衍生物

1、相当于含氧有机物的含S有机物

R-SH硫醇命名：乙硫醇CH3CH2SH

Ar-SH硫酚1，2-苯二硫酚

R-S-R硫醚乙硫醚CH3CH2SCH2CH3

硫醛丙硫醛CH3CH2CHS

硫酮3-戊硫酮

7硫代羧酸

硫代乙S-酸

硫代乙O-酸

二硫代羧酸

乙二硫代酸CH3CSSH

二硫物R-S-S-R二甲基二硫CH3SSCH3

2、没有含氧类似物：硫酸、亚硫酸的衍生物

硫酸亚硫酸

磺酸亚磺酸

砜亚砜83、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物

命名同含氧化合物，只是在母体名称前加一个硫字。

-SH：巯基，或氢硫基

1）制备：醇、醚由卤代烃经亲核取代反应制得

硫醇：RX+KSH(硫氢盐)RSH+KX

NaOHR`X

硫醚：RSHRSNaRSR`

硫酚：

二硫化物(由硫醇氧化得到)

HNO3

强氧化剂：RSHR-SO3H（磺酸）

9弱氧化剂：2）物性：

（1）

低分子量的硫醇有恶臭：

CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）

丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香肉汤香烧烤添加剂（2）

氢键比醇弱

b.p.,水溶性比醇低。

103）硫醇、硫酚的化学性质

a、酸性

由于在巯基上H与S原子的3p轨道重叠，与-OH中H与O的2p轨道重叠相比，重叠度差，因此在-SH中，H更容易离去，故硫醇硫酚的酸性比醇、酚的酸性强。

乙醇CH3CH2SH苯酚苯硫酚

pKa179.5107.8

成盐：硫醇可与大多数重金属形成沉淀，如As、Hg、Pb、Cu等，重金属之所以对人体有害，引起人的中毒，是由于这些重金属易与人体内酶中的-SH结合，形成沉淀，使酶失活。11

2RSH+HgO(RS)2Hg(硫醇汞)+H2O

二巯基丙醇的解毒机理：

由尿中排出

b、氧化

硫醇可被氧化：

强氧化剂：HNO3、KMnO4、H2O2

磺酸

弱氧化剂：Fe2O3、MnO2、I2、O2

二硫化物12c、硫醇与不饱和烃的加成

4）硫醚的化学性质

a、亲核取代反应

锍盐

13b、氧化：二甲基硫

二甲砜

c、脱硫反应

4、砜和亚砜

1）制备：

硫醚氧化：

砜14亚砜：

亚磺酸

2）性质

a、二甲亚砜的还原

与HI类似的有：Zn+HCl、SnCl2、AlLiH4

15b、二甲亚砜的氧化作用

C6H5CH2Br+(CH3)2S=OC6H5CHO+(CH3)2S

C6H5CH2OH+(CH3)2S=OC6H5CHO+(CH3)2S

5、磺酸

磺酸是与硫酸酸性一样强的酸

1）磺酸基中羟基的取代反应

对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯

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2）磺酸基的取代反应

可被-H、-OH取代

6、对氨基苯磺酰胺及磺胺类药物

叶酸对动物发育成长是十分重要的有机物质，缺乏叶酸会停止生长或死亡。

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叶酸：

对氨基苯甲酸

对氨基苯甲酸对氨基苯磺酰胺

对氨基苯磺酰胺：磺胺类药物

187、离子交换树脂

海水淡化、蒸馏水的制备

树脂分类：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂

定义：可以与水中阴阳离子进行交换的物质

如海水淡化：

阳离子交换树脂：Na+、K+、Ca2+、Mg2+

阴离子交换树脂：Cl-

19树脂主体：

苯乙烯

二乙烯苯

树脂

20阳离子交换树脂：苯环上带有可以离解出阳离子的基团

如：-SO3H磺酸基

阴离子交换树脂：苯环上带有可以离解出阴离子的基团

如：季铵碱：-CH2-N+-(CH3)3OH-

阴阳离子树脂实际工作原理：以海水淡化为例

21三含磷有机化合物分类

三价磷

PH3RPH2R2PHR3PR4P＋X

磷化氢1°膦2°3°季鏻盐亚磷酸

烷基亚膦酸

二烷基亚膦酸

五价磷

磷酸（烷基）膦酸二烷基膦酸三烷基氧化磷

磷酸烷基酯

磷酸二烷基酯

磷酸三烷基酯

22制法：

1、膦23反应：

R3P(弱碱)+HXR3P+HX-

(CH3)3P+CH3I(CH3)4P+I-Ph3P+--CH2

(亲核试剂)

PhLi干燥乙醚磷叶立德磷叶立德中的磷可以利用其3d轨道，与碳p轨道重叠成pd-π键，这个π键具有很强的极性，可以和酮或醛的羰基进行亲核加成，形成烯烃——Wittig（维提稀）反应。三苯氧磷醛>酮>酯242、酯

定义：H3PO4、H4P2O7(二磷酸、焦磷酸)、H5P3O10(三磷酸)中的H被烷基取代。

大多以单酯形式存在：

磷酸单酯二磷酸单酯25重要的：三磷酸腺苷

腺苷ADP+能量

ATP

3、毒性

含磷有机化合物一般具有毒性。广泛被用在军事上。

1）神经毒气

沙林：索曼：

NaOH、Na2CO3可使之分解26毒性机理：

沙林

乙酰胆碱酯酶

氯磷定