仪器分析-原子吸收课件

第四章

原子吸收光谱法化工系李婷2013年9月2022/10/2514.1概述

原子吸收光谱分析（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。

2022/10/2524.1.1发展历史18世纪初，对原子吸收光谱-太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究。1955年，原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究。澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，而奠定原子吸收光谱法的理论基础。20世纪60年代，方法发展迅速并得到普及。太阳光暗线2022/10/2534.1.3原子吸收特点：

（1）灵敏度高火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.0×10-8～1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.0×10-12～1.0×10-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99％以上的基态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1％的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。（2）精密度好由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为1％～2％，性能好的仪器可达0.1％～0.5%.2022/10/255（3）选择性好，方法简便由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。（4）准确度高，分析速度快测定微、痕量元素的相对误差可达0.1％～0.5％，分析一个元素只需数十秒至数分钟。（5）应用广泛可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。2022/10/2562022/10/257不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。分析对象主要为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：①基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；②基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系2022/10/2584.2.2谱线轮廓和谱线变宽

1.谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv服从吸收定律

Iv=I0·exp(-kvl)

式中kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，见下页：

原子蒸汽lhI0

I

2022/10/25102.谱线变宽（1）自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为10—5nm数量级。

通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。（2）Doppler（多普勒）变宽由两方面因素决定，一方面是由原子本身的性质决定，另一方面由于外界因素影响。2022/10/2512待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学Ni,N0单位体积内激发态、基态的原子数；Pj,P0——激发态、基态能级的统计权重。k——波尔兹曼常数；可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。换句话说，激发能对Ni/N0的影响有限！b）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T增加而呈指数增加。4.2.3原子蒸气中基态与激发态原子的分配2022/10/2514

尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！实际工作中，T

通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0

均小于1％，Ni与N0相比可勿略不计，N0可认为就是原子总数。总之，AAS对T的变化迟钝，或者说温度对AAS分析的影响不大！P152页,某些元素共振激发态与基态原子数的比值。2022/10/25154.2.4原子吸收值与待测元素浓度的定量关系

（1）积分吸收

在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为

式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。上式是原子吸收光谱法的重要理论依据。此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！2022/10/2516但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh

提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。2022/10/2517（2）峰值吸收

1955年WalshA提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。2022/10/2518锐线光源

根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。

0I吸收线发射线峰值吸收的测量2022/10/25202022/10/2521原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数N0近似地等于原子总数N。在实际测量中，要测定的是试样中某元素的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元素的浓度c与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，即

N0=ac实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为

A=kc

式中k为常数。上式为原子吸收测量的基本关系式。2022/10/2523

4.3原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测系统等几部分组成。4.3.1主要部件原子化器单色仪检测器空心阴极灯原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图2022/10/2524

空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。一般一种元素用一种灯，目前应用的多元素灯，最多可测6～7种元素。（1）空心阴极灯2022/10/2526组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？答：低压－原子密度低，LorentzBroadening小；小电流－温度低DopplerBroadening

小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。

2022/10/2527（2）无极放电灯工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性及寿命比HCL低，只有约15种元素可制得该灯。Al,P,K,Rb,Zn,Pb,As等。2022/10/2528（1）火焰原子化器

火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图所示。这种原子化器由雾化器、混合室、燃烧器和火焰组成。预混合型火焰原子化器示意图2022/10/2530a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。2022/10/2531d）火焰

火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。天然气-空气火焰2022/10/2532火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。2022/10/2533火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。2022/10/2534（2）非火焰原子化器

非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，其结构如图所示。管式石墨炉原子化器示意图石墨炉组成

包括电源、保护系统和石墨管三部分。2022/10/2535原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。2022/10/25363.低温原子化（化学原子化）

包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。2022/10/25373分光器分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。分光器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：

在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对分光器的色散率要求不高(线色散率为10~30Å/mm)。2022/10/25384检测系统主要由光电元件、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。

原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。2022/10/2539单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限；2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响

4.3.2原子吸收仪器类型2022/10/25404.3.3干扰及其消除方法1物理干扰

来源：物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。消除：配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。2022/10/25412化学干扰来源：化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除：消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。2022/10/25423电离干扰

来源：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。消除：加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离，

KK+eCa++eCa2022/10/25434、光谱干扰（1）谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11Å）对Al线（3082.15Å）的干扰；

（2）非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。（3）原子化器内火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。2022/10/2544（4）火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰

宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。

来自样品基体的背景干扰

宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。

粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲剂(Radiationbuffer）。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。背景干扰指在原子化过程中，由于分子吸收和光散射作用而产生的干扰。它使吸光度增加，因而导致测定结果偏高。2022/10/2545（5）非火焰背景干扰

非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。2022/10/2546一、测量条件优化1.分析线的选择

通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm

作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2.狭缝宽度选择

调节狭缝宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co

和Ni，需在通带相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。4.4原子吸收分析方法2022/10/25473.灯电流选择

灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。4.原子化条件火焰原子化:

火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；石墨炉原子化:

升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。

干燥——105oC除溶剂，主要是水；灰化——基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化——短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。2022/10/2548二、测量方法1.标准曲线法i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2.标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。3.内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。2022/10/2549三、分析方法评价1.灵敏度(Sensitivity)

IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)：2.检测限(Detectionlimit,DL)

IUPAC规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：K=2，置信度为98.5%；K=3，置信度为99.7%

可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。2022/10/2550日本岛津