POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用

POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用POE是乙烯和辛烯-1在茂金属催化剂作用下聚合而成的聚烯炷热塑性弹性体，由美国DOW化学公司采用限定几何构型催化剂技术(CGCT技术)开发成功。这种技术生产的POE分子链饱和、结构可人为控制、具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布，因此P0E具有优异的耐老化、耐紫外光性、良好的力学性能和加工流变性能，与聚烯炷亲和性好、低温韧性突出、性能价格比高等优点，使其在聚烯炷的增韧改性，医用包装材料、汽车配件、电线电缆方面得到了广泛的应用。POE的性能特点POE采用溶液法聚合工艺生产，单体辛烯含量在20%〜30%之间，密度较低，基本结构如下所示：CH2 士士(CH£)5ICH,其中聚乙烯链结晶区起物理交联点承受载荷的作用，一定量辛烯的引入降低了聚乙烯链的结晶度，形成了呈现橡胶弹性的无定型区。聚合物的微观结构决定其宏观性能，分子结构的特殊性使POE具有优异的综合性能，与其他传统弹性体相比，POE具有以下主要特点。分子链结构中没有不饱和键，所含叔碳原子少，具有更优异的热稳定性和耐候性。商品化POE呈颗粒状，可以直接加入到聚丙烯(PP)等粒状聚合物中，混合更快速、更均匀。较强的剪切敏感性、熔体强度和窄的相对分子质量分布，使材料边缘在加工中不易卷曲且弥补了挤出片材时材料易下垂和难以吹膜的缺陷。可用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联POE的热老化及紫外光气候老化性能优于三元乙丙橡胶(EPDM)和二元乙丙橡胶(EPR)。未交联POE的密度比乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)低10%〜20%，材料透明度高。⑹加工性与力学性能平衡性优。一般弹性体的门尼粘度低，加工性好，而力学性能差。常用弹性体门尼粘度在20〜90之间，而POE的门尼粘度在5〜35之间，但力学性能却能和高门尼粘度热塑性丁苯橡胶媲美。作为增韧材料，POE具有添加量少、增韧效果明显、对基础树脂性能影响小等特点。这种新型高分子聚合物的出现引起了全球橡塑界的广泛关注，也为聚合物的改性和加工应用带来一个全新的理念。POE与传统EPDM的比较EPDM分子主链为饱和结构，分子链柔顺弹性好，可以改进聚丙烯(PP)的缺口冲击韧性，但在耐候性、热稳定性、加工性等方面存在一些缺陷。而POE改性PP不仅可以克服EPDM增韧PP的不足，还赋予PP更高的韧性、高透明性等特点。张金柱研究指出，在相同的混炼和注塑条件下，无论PP的熔融流动速率(MFR)如何变化，其低温(-30°C)冲击能均是POE>EPDM：>EPR，特别是当使用高MFR(N2o)的PP时，EPDM和EPR改性的PP均已变脆，而POE改性的PP仍保持相当的韧性。这样在生产上可使用高流动性PP，既避免了以前使用高MFR增韧剂时大幅降低体系冲击强度的不足，又能缩短成型周期节省能耗。POE用作PP的抗冲击改性剂，具有明显的优势，其主要原因有以下几点：首先，由于POE的侧乙基长于EPDM的侧甲基，在分子链间起到一种联结、缓冲作用，减少银纹因受力发展成裂纹其增韧效果优于EPDM。其次，长链支化结构改进了POE的加工流变性能，使POE具有较强的剪切敏感性和低的熔体弹性，所以在高温剪切作用下POE分散相比EPDM分散相更容易被拉长、破裂，从而在PP母体中分散得更好，抗冲击性提高较大。再次，采用一般橡胶或弹性体改性PP，在提高冲击强度的同时，会使产品的屈服强度降低，而使用POE时材料仍保持较高的屈服强度。POE分子链中无不饱和键，与EPDM相比具有更卓越的耐老化、耐臭氧、热稳定性。如温度为150C时，POE的拉断伸长率保持率为98%，而EPDM仅为71%，POE更适合于户外使用对于某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大提高生产效率，材料还可以重复使用。POE交联工艺简单，可以边成型边实施交联。通过交联，POE的拉伸强度、耐热性能和耐化学品性能得以提高，同时也可提高其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力开裂性能和粘接性能。在欲交联的POE中还可以添加较多的填料，如增强材料、导电剂和阻燃剂，以改善某些特殊性能。目前POE交联技术在工业上主要用于生产管材，尤其是热收缩管，美国的Raychem公司、日本的日东电木等公司在这方面处于领先地位，而经过氧化物引发交联的一般用来制作电缆料。用POE制作电线电缆护套，可赋予制品更为优异的耐气候老化性、电绝缘性，产品应用范围更为广阔。POE在聚烯烃树脂改性中的应用POE作为一种新型的增韧改性剂，最大应用在塑料制品上。由于POE的内聚能较小，其表观切变粘度对温度的敏感性接近聚烯炷树脂，与聚烯炷树脂共混更容易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布，增韧改性效果较为显著。在汽车保险杠、挡板、模压件、管件、织物涂层等制件上得到了应用，可与EPR、软聚氯乙烯、EVA、苯乙烯嵌段共聚物竞争。PE/POE体系近年来，木塑复合材料因其成本低、质量轻机械性能好等优点受到普遍关注。但热塑性塑料在填充木粉后变脆，限制了木塑复合材料的应用和推广。李兰杰等采用废木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制备木塑复合材料，用茂金属聚乙烯(mPESP1520)和POE分别对复合材料进行改性。在两者用量小于12时增韧效果相差不大但用量大于12时，用POE增韧的复合材料的冲击强度和断裂伸长率增加迅速，而用mPESP1520增加幅度比较平缓。M.J.O.C.Guimaraes研究了HDPE与POE共混物的力学性能和热性能。热分析结果表明HDPE和POE具有良好的相容性，共混材料的拉伸强度和断裂伸长率提高，当POE含量在10%左右时，材料在室温下具有较高的强度和冲击韧性。POE改性聚乙烯(PE)制备的发泡材料具有良好的弹性和强度，可用于制作粘合胶带。将30份含离子结构的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份质量比为3:7的POE和乙烯一辛烯(含量小于20%)聚合物AffinityPL1845组成的混合物中，挤成片材后辐射交联，在250°C下发泡，所得lmm厚的泡沫片材具有良好的韧性，其横、纵方向的弯曲强度可分别达到3O.2MPa和24.3MPa。POE未经接枝改性，树脂相与无机粒子形成相互分离的结构。而POE经过马来酸酐(MAH)接枝改性后与填料粒子的相容性提高，在熔融加工中形成树脂包覆无机粒子的结构，能充分发挥无机粒子对树脂的增强或增韧作用。由于单纯对POE接枝MAH成本高，而且POE的软化点低，所以在设备上必须增加水环切粒，这样不仅接枝物的接枝率高，熔体流动速率大，而且产品为白色透明颗粒，质感好，无异味，改善了单纯POE接枝加工上的困难，降低了成本。PP/POE体系冯予星研究发现PP/POE共混合金呈两相结构，POE在PP连续相中形成“海一岛”结构。随着不同门尼粘度POE的加入，POE在PP1947基体中的粒子大小不同，PP1947/POE8180中POE分散相粒径最小，说明POE8180与基体PP1947有较好的相容性。加入2O份的POE8180就可使共混合金发生脆韧转变，POE在PP中引发大量的银纹，有效的提高PP的常温、低温冲击强度。赵枫等发现PP/POE/PE体系的熔体流动速率、屈服强度、弯曲强度和弯曲弹性模量随着POE的增加而下降，当固定POE质量分数为16%，在均聚PP(PPH)/POE共混物中加入共聚PP(PPB)，且PPH：PPB的质量分数为1：1时体系的冲击强度提高了300%，这样完全可以减少POE的含量降低成本。将POE质量分数降为10%，并加入10%PE，共混体系的冲击强度并不随着增韧剂POE的减少而降低，体系的刚性也没有较大变化，因此PE的加入起到了一种辅助增韧剂的作用，PP/POE/PE三元共混体系具有较好的协同效应。郭红革口采用半有效硫化体系(S/促CZ)制得丁腊橡胶、丁苯橡胶、EPDM、POE的母炼胶，并与PP在高温辊上动态硫化。测试发现POE/PP的力学性能最好，其拉伸、撕裂强度可分别达到9.82MPa和49.26N/mm，但体系流动性较丁腊橡胶/PP差些。4通用塑料/POE的增强改性POE对PE和PP有很好的增韧效果，但POE的加入降低了体系的强度和刚度，若在二元体系中加入有增强或增容作用的物质，形成多元共混体系，则其综合性能会得到进一步的提高。如今对体系的增强方法很多，如无机刚性粒子增强、玻璃纤维增强、晶须增强等。4.1无机填料对体系的增强王雄刚妇采用滑石粉和自制改性POE(MPOE)对回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的管材进行改性。当MPOE用量为10%时体系的冲击强度从9.3MPa上升到15.2MPa，但管材的强度和环刚度下降较多，而30.40滑石粉的加入能使管材环刚度分别增加45和54，符合工业化要求。邱桂学等比较了CaCO在PP和PPPOE两种体系中的作用。研究表明少量CaCO3能显著提高PP的拉伸弹性模量，而对于PPPOE(60：40)体系CaCO。被POE包覆：使刚性填料的有效体积分数减少，POE分散相体积增大，降低了填料的增强作用，因此PP/POE模量增加幅度不大，但其断裂伸长率和拉伸断裂能显著提高。刘喜军将硬脂酸偶联剂在70°C左右分三次加入到硅灰石中进行活化处理，加入量以填料的1%计，采用双螺杆挤出机制得性能符合要求的PP/POE汽车专用料。检测分析表明，当PPPB：POE：硅灰石质量比为45〜48：26〜29：19〜. … g・一 . - . 一―,22：4〜6时，共混料满足汽车保险杠性能要求；当PP：PPB：POE:硅灰石质量比为4〜5Og27〜29：3〜6：17〜20时，共混料满足汽车门板性能要求。研究中还发现由于硅灰石长径比大，部分起到了玻璃短纤维的作用，同时提高了体系的刚性和韧性。李彩林等研究发现用硅烷偶联剂处理对增加滑石粉填充PP/POE体系的刚性有利，相对而言钛酸酯偶联剂对提高滑石粉填充体系的韧性有利，为了充分发挥两种偶联剂的优势，在滑石粉中先加入钛酸酯偶联剂再加入硅烷偶联剂，经高速捏合机混合均匀，这种方式处理的样品拉伸强度、弯曲强度、弹性模量以及缺口冲击强度均优于单独使用偶联剂的，当PP/POE/改性滑石粉质量比为S0/20/25时，三元复合体系综合性能最优异。4.2其他增强材料纳米无机粒子由于纳米尺寸效应，巨大的比表面积和强的界面作用，与树脂复合后表现出增韧与增强的同步效应，充分显示了纳米级填料改性的优越性。江涛等研究PP/POE/纳米SiO复合材料后得出结论：虽然纳米siO粒子在PP中的分散呈微粒团聚体分布，2但与其本身的二次粒子粒径相当且小于临界粒径，因此在受到冲击时起到了吸收能量阻碍裂纹扩展的作用，从而提高了材料的韧性。顾圆春等采用合金化技术和填充复合工艺，制得强韧的PP/POE/纳米高岭土三元复合材料。纳米高岭土和POE对PP增韧具有协同作用，用扫描电子显微镜(SEM)观察PP/P0E(20%)/纳米高岭土(5%)的冲击断面，可以看到高岭土粒子被基体所包覆，以层状结构分散于共混物基体中，界面结合牢固，这种界面的牢固结合以及独特的分散形态导致该体系具有较高的强度和突出的冲击韧性。瞿晓文采用硼酸酯偶联剂SB-J，SB-99,SB-618T活化纳米CaCO」以熔融共混法制备了线性低密度聚乙烯/POE/mPE/纳米CaCO。复合材料，结果表明，33.5%的硼酸酯偶联剂SB-99可对纳米CaCO。起到良好的活化作用，随活化纳米CaCO：的加入，复合材料的拉伸强度与断裂伸长率呈峰形变化，在纳米CaCO。质量分数为4%时体系拉伸强度达到极大值28.15MPa，比未加前提高了1O%；进一步增大纳米CaCO：的质量分数至6%，材料的拉断伸长率达到901%；综合性能在纳米CaCO3。质量分数为5%时最佳。在聚合物增强材料中玻璃纤维用量很大，邱桂学等采用滞后测量法分别对PP/POE和PP/POE/短玻璃纤维(SGF)体系的动态力学性能进行研究。试验结果表明，未增强的PP/POE共混物的动态负荷极限为7MPa，而含有3O%SGF的PP/POE/SGF复合材料的动态负荷极限达到13MPa，表明用SGF增强的材料在动态使用环境下能承受更大载荷。对PP/POE/SGF复合材料进行单级负荷下的动态力学试验，经过60000周次后，材料的性能指标降低很少，说明增强后的材料具有更长的使用寿命。同时他们还研究了热致液晶聚合物(TLCP)对PP/POE体系的影响，发现TLCP在降低PP/POE的熔体粘