第六章习题流体混合物的热力学性质

羁第六章流体混杂物的热力学性质6－1实验室需要配制3的防冻液，它含30％（mol%）的甲醇（1）和70％的HO（2）。试求需要多少体莇2积的25℃时的甲醇和水混杂。已知甲醇和水在25℃、30％（mol%）的甲醇的偏摩尔体积：蚅V138.632cm3mol1，V217.765cm3mol1肅25℃下纯物质的体积：V140.727cm3mol1，V218.068cm3mol1蚀解：混杂物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系：需防冻液物质的量：Vt1500螁n62.435molV24.025肆需要甲醇物质的量：n1蒃需要水物质的量：n2螃需要甲醇的体积：V13袀需要水的体积：V1762.83cm3蒇6－2某二元液体混杂物在固定T和p下的焓可用下式表示：芅式中H的单位为Jmol-1。试确定在该温度和压力下：1）（2）蒂用x1表示的H1和H2；3）4）羀纯组分焓H1和H2的数值；5）（6）袈无量稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2的数值。蚃解：（1）H400x1600x2x1x2(40x120x2)同理将x10代入H的表达式获取纯组分1羀H2的焓：H1600Jmol（7）（8）羅无量稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2是指x10及x20时组分1和组分2的偏摩尔焓，将x10和x20代入偏摩尔焓的表达式获取：莅H1420Jmol1，H2640Jmol16－3在固定的T、p下，某二元液体混杂物的摩尔体积为：肀式中V的单位为3-1。试确定在该温度、压力状态下cm·mol1）2）莆用x1表示的V1和V2；3）（4）袂无量稀释下液体的偏摩尔体积V1和V2的值，依照（1）所导出的方程式及V，计算V1、、和V2，V2V1尔后对x1作图，标出V1、V2、V1和V2之点。肃解：V90x150x2(6x19x2)x1x2dV膀（1）V1V(1x1)5）（6）螇将x10代入V1表达式得：V199cm3mol1薄将x20代入V2表达式得：V256cm3mol1袁芀膇0.1肂0.2蚀0.3莀0.4莄0.5螄0.6荿0.7蒀0.8螅0.9膂X101蒂V蕿膆袄膁蕿薇莂羀虿羈肄5054.78359.34463.70167.87271.87575.72879.44983.05686.567903127℃，压力为羃6－18体积为1m的容器，内装由30％摩尔氮和70％摩尔乙烷所组成的气体混杂物，温度为20.26MPa。求容器内混杂物的摩尔数、焓和熵。假设混杂物为理想溶液。纯氮和纯乙烷在127℃，压力为20.26MPa的V、H和S值由下表给出，表中焓值和熵值的基准是在绝对零度时完满晶体的值为零。蝿V(cm3·mol-1)肅H(J·mol-1)螆S(J·mol-1·K-1)螂氮蒆179.6薀18090袆154.0衿乙烷芃113.4罿31390羅190.2艿解：溶液性质与偏摩尔性质间的关系为：MxiMi聿理想溶液中各组份的偏摩尔性质与他们纯物质之间的关系为：芇混杂物的摩尔体积：混杂物的摩尔数：Vt1106蒃n7504.13molV133.26莂混杂物的摩尔焓：蒄混杂物的摩尔熵的计算N2的偏摩尔熵：C2H8的偏摩尔熵：膈混杂物的摩尔熵：袅混杂物的熵：薃6－19某三元气体混杂物中含有

0.20摩尔分率

A，0.35

摩尔分率

B和

0.45

摩尔分率

C。在

6.08×106Pa和

348K时A、B和

C的组分逸度系数分别为

0.7、0.6

和0.8，试求混杂物的逸度系数及逸度。袀解：混杂物逸度和组分逸度之间的关系为：lnxiln?i芈混杂物的逸度系数：0.7043芆混杂物的逸度：64282299Pa芅所以lni是lnf的偏摩尔量6－29在473K、5Mpa下，两气体混杂物的逸度系数可用下式表示：莈式中y、y为组分1和2的摩尔分率，试求f?和f?的表达式，并求当y=y=0.5时f?和f?各为多少？12121212蚇解：lny1y2(1y2)n1n2n2(1n2)n12n22n1n22n1n2n1n1n2(nn2)31螃同理：ln?lnf?213y22y3y2(12y2)2x2p221蚂1时：f?y1pe20.533.21Mpa当x=0.51蒈同理：f?2?2y1p4.122Mpa肈方法二：蒅由偏二元溶液性质和摩尔性质之间的关系（4－16a）计算：M1Mx2dMdx2同理：ln?2lny1dln(y2y23)(1y)2(13y22)13y222y23y12(12y2)以下同方法一dy26－31苯（1）和环己烷（2）的二元液体混杂物的超额自由焓与组成的关系可用下式表示：式中β可是温度T和压力P的函数，与组成x没关。式计算该系统在40℃和0.101Mpa下活度系数与组成的函数关系。已知0.101Mpa下β＝0.458。GEn1n2解：x1x22RT(n1n2)GElnγi是RT的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义：40℃时：同理：lnr0.458x2216－46一个由丙酮（1）－醋酸甲酯（2）－甲醇（3）所组成的三元液态溶液，当温度为50℃时，x10.34,x20.33,x30.33，试用Wilson方程计算γ1。已知：解：Wilson方程的通式为：对三元系统张开后：ln11ln(11x112x213x3)11x121x231x3代入12x213x321x122x223x331x132x211x133x3已知数值后得：

ln

1

0.028587

1

1.029同理可得：

ln

1

0.18315

11.2016－47在必然温度和压力下，测得某二元系统的活度系数方程为：试问上述方程式可否满足

Gibbs－Duhem方程？解：等温等压下，

Gibbs－Duhem方程：

xidMi

xidln

i

0上述方程满足

Gibbs－Duhem方程，提出的关系式有必然合理性。x1dln1x2dln20也可用以下方程式证明dx2dx26-51试证明GiE和lni即是GiE的偏摩尔量，又是ln的偏摩尔量和lnf的偏摩尔量。RTRT解：（1）GEGGidGidRTxilnxi（P824—68）又因为：Gxi?RTlnai所以：GExi?xilnxiRTlnai所以：GExilniRT由MxiMi知，Mi为M的偏摩尔量，所以lni为Ge的