《可发性聚苯乙烯(EPS)的生产工艺设计》

.PAGE.论文题目：《可发性聚苯乙烯〔EPS的生产工艺》摘要主要介绍了国内EPS的生产工艺一步法和两步法,并具体对一步法加以着重介绍。要介绍了国内的生产状况及其用途,指出EPS市场潜力巨大。关键词可发性聚苯乙烯〔EPS生产工艺回收和环保1.前言可发性聚苯乙烯<EPS>具有质轻、价廉、导热率低、吸水性小、电绝缘性能好、隔音、防震、防潮、成型工艺简单等优点,因而被广泛地用作建筑、交通运输等行业的保温绝热、隔音、抗震材料、用作电器、仪表、玻璃制品、电子产品等的缓冲包装材料和食品包装。自50年代由德国BASF公司开发EPS珠粒生产工艺后,泡沫塑料由于成型工艺及设备简易可行,并可制成各种形状、不同密度的产品,因而发展迅速。现在EPS已成为苯乙烯树脂三大产品<GPPS、HIPS、EPS>中重要的品种之一。国内EPS消费结构,主要是包装和建材,大体比例为包装50%,建材45%,其它5%。随着近年来声像市场,家电市场和快速食品市场的迅猛发展,EPS需求量日益加大。仅据1992年轻工部统计,EPS用于包装方面的需求量就达6.0万t,其中电器包装3.5万t,快餐盒2.5万t。另外,在建材行业,近年来推出的新型墙体材料,钢板增强EPS板不仅质轻,而且大大减少了建筑的投资,节省能源,施工方便、高效,并能改善居住环境,提高住宅房屋的档次。这种材料大有取代传统建材的趋势。业内人士介绍,我国EPS的年需求量将以20%的速度递增,市场潜力十分巨大。国内的EPS消费主要集中在江、浙等沿海一带,绝大部分用于包装。由于国家大力发展中西部地区的政策,西北地区的EPS用量也随着电子产业、第三产业、建筑业的蓬勃发展,用于包装及建材的EPS需求量也越来越大,但西北地区目前尚无生产EPS的装置,主要原因是前几年苯乙烯价格的波动及其产量的限制,使很多厂家望而却步,故所用的EPS均需从外地调运。2.EPS生产主要工艺概况国外从70年代开始,EPS生产工艺由两步法转向一步法,我国一直延用传统的两步法工艺。两步法工艺能耗高,但由于过程简单、控制容易,因而为一些中小型厂家广泛采用,因此也会长时间地存在下去,通过多年摸索与研究,国产两步法生产也得到改进和完善,在节能降耗方面取得了显著的成绩。如将不符合规格的EPS料返回重新溶解、聚合,不但改善了聚合条件,也使能耗大幅度降低。90年代初,我国也先后引进英国Shell公司一步法生产工艺,并在上海高桥化工厂和金陵石化公司塑料厂投产,通过多年实践与探索,对工艺和配方进行一系列的改进,所用悬浮剂和各种助剂已实现国产化,使该生产技术日趋完善和成熟。EPS一般采用悬浮聚合。悬浮聚合法是将苯乙烯单体在强烈的机械搅拌下分散为油状液滴,并借助于悬浮剂的分散作用悬浮于水中,在引发剂的作用下,聚合为珠状固体。国外从70年代开始,EPS生产工艺由二步法转向一步法。80年代以前国内一直用传统的二步法工艺。90年代初先后引进英国Shell公司一步法生产工艺在上海高桥化工厂和金陵石化公司塑料厂投产,通过多年实践与探索,对其工艺和配方进行了一系列的改进,所用悬浮剂和各种助剂已实现国产化,使该生产技术日趋完善和成熟,同时通过多年的摸索与研究也对国产二步法生产进行了改进和完善,使其更趋合理。但无论是一步法,还是二步法均采用间歇法生产,虽然有人进行连续生产的研究,但尚未实现工业化。国内引进的一步法EPS工艺流程相类似,其技术关键在于工艺配方和操作条件的选定。二步法工艺能耗虽高,但由于过程简单,控制容易,被一些中小型厂家广泛采用。我国EPS主要生产装置见表1。表1我国EPS主要生产装置及引进技术————————————————————————————————————生产厂家投产时间生产能力/万t.a-1采用技术————————————————————————————————————高桥石化公司19901.0Shell金陵石化公司19911.0ShellXX化工厂19910.5XX高福XX油脂化工厂0.4二步法XX吴县振新塑料厂19910.5二步法XX兴达塑料厂1.0二步法张家港塑料厂19920.5XX青神县泡沫材料厂19860.7一步法XX高明高聚化工公司19920.3二步法XX塑料厂0.4Cosden燕山石公公司化工二厂19710.3二步法XXSenpak公司19940.6日本积水XX三水金台化工公司1.0XX蓬莱化工厂19880.9韩国信亚杨子石化公司19974.0BASF————————————————————————————————————其余大部分均为小型的乡镇企业,主要集中于江、浙一带。目前,我国EPS的需求量约30万t/a,而国内的生产能力连同小型的乡镇企业算在内不过在20万t/a左右,其余均依靠进口,近年来主要进口的EPS牌号及生产厂家见表2。表2进口EPS主要牌号及生产厂家——————————————————————————————————————牌号生产厂家——————————————————————————————————————P103德国BASFVP10德国HulsVP105德国HulsF254英国ShellC100日本积水C120日本积水E350SGXX高福——————————————————————————————————————一步法工艺流程：将苯乙烯、软水、悬浮剂、引发剂、发泡剂及助剂加入聚合釜内,水油比约1.0～1.5。升温反应约8h,保持釜的压力,待粒子成型熟化后,经过滤器放入缓冲槽进行中和、洗涤,然后分离至粒子含水量2%～3%,经过热气流干燥之后进行2次筛分,先去除小于0.1mm的粒子,再除去大于2mm的颗粒<或根据市场要求设置5种筛网,分别得到1～5号EPS珠粒>,最后经螺旋输送器送至料仓,称量、包装。粒料经过螺旋输送器时,加入外部润滑剂。二步法工艺流程：第一步将苯乙烯、PS、软水、分散剂,溶解、混合,经计量槽加入聚合釜内,加入引发剂和部分助剂,升温至90℃,保持釜内压力0.3MPa,反应6h后升温,分别在115℃和第二步,将拟进行浸渍的PS粒料,在不断的搅拌下,用旋风加料器或人工送至含发泡剂戊烷的釜中,釜夹套内通蒸汽,使釜内温度保持在80～90℃,压力约0.9MPa,浸渍约为5h,然后降温到40℃在生产过程中,应勤于观察,定期分析。通过粒子的形成情况,及时调整分散剂量、温度、搅拌转速等工艺参数,控制粒径的大小,提高0.1～2mm粒径粒子的收率。就生产工艺而言,一步法和二步法生产各有优缺点。二步法生产成本较高,流程长,操作周期长,但一步法要求粒径分布比较窄,因而对聚合条件要求苛刻。两种方法的比较详见表3。我国对现有的二步法工艺也进行了大量的研究工作,在节能降耗方面取得了显著的效果,如将不符合规格的PS料返回重新溶解、聚合,不但改善了聚合条件,也使能耗大幅度降低。部分EPS生产厂家的工艺参数见表4,消耗定额见表5。表3一步法、二步法制EPS比较——————————————————————————————————————项目一步法二步法——————————————————————————————————————制品质量粒径分布较宽粒径分布较窄工艺要求工艺要求严格,能耗低,流程短能耗较高,流程长工艺要求相对较低技术经济一次性投资较高,自动化程度高,一次性投入较低,自动化程度低,易集中控制人工操作较多生产灵活性因发泡剂易挥发,故仓储时间短,市场适应性差,设备利用率低中间产品PS亦可作为产品出售,也可生产其他品种,市场适应性强表4部分EPS生产厂家的工艺参数：——————————————————————————————————————国别美国日本英国中国——————————————————————————————————————工艺一步法一步法与二步法联用一步法二步法稳定剂磷酸三钙<TCP>,焦磷酸镁,明胶等羟乙基纤维素<HEC>+二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠发泡剂戊烷丁烷戊烷混合甲烷发泡剂用量/%8.0108.010反应温度/℃80～11080～10090～13085～95反应时间/h7～10<208～10——————————————————————————————————————表5部分EPS生产厂家消耗定额<以1t产品计>——————————————————————————————————————日本某公司英国某公司中国——————————————————————————————————————工艺一步法与二步法联用一步法二步法SM/kg953.5966.51034.0发泡剂/kg87.774.9100.0溶剂、助剂/kg12.2010.27化学品/美元8.75.4235.0蒸汽/t0.5230.7503.50电/kW.h385.0136.0190.9脱离子水/t1.471.702.60冷却水/t190.00<循环>14.90<不循环>139.84急冷水/t23<7℃N2<标态>/m33.70.002<t>——————————————————————————————————————3EPS生产用助剂3.1引发剂体系苯乙烯悬浮聚合一般采用自由基引发体系,主要是有机过氧化物。金陵、高桥采用过氧化二苯甲酰。也有采用二叔丁基过氧化物<tert-Bu2O2>、过氧化苯甲酰<BPO>、过氧化苯甲酰叔丁脂复合型引发剂,tert-Bu2O2和BPO按1：1配比,这样可以得到高分子量,机械性好及电性能优良的EPS。也有用BPO、过氧化苯甲酰丁脂<t-BP>和环己烷基过氧化缩酮三种复合的复合体系,此体系可提高EPS材料的弯曲强度。3.2分散体系目前苯乙烯悬浮聚合的分散体系主要有三类,即有机分散体系、无机分散体系、有机和无机复合分散体系。有机分散体系有机分散体系大多采用聚乙烯醇<PVA>、羟乙基纤维素<HEC>、白明胶等。有机分散剂作为一种高分子表面活性剂<含有亲水基和亲油基>,在聚合过程中的主要作用有三种：<1>提高水相粘度,增加油滴运动阻力,减少油滴碰撞次数;<2>在油滴外表面形成保护层,防止油滴合并,增强粒子的保胶能力;<3>降低油水两相界面张力,增加其热稳定性。无机分散剂无机分散剂主要是磷酸三钙<TCP>。据介绍,市场出售的磷酸三钙不能作为苯乙烯悬浮聚合的分散剂。Ca3<PO4>2应满足质量轻、粒度细的要求,才可作为苯乙烯悬浮聚合的分散剂。其主要作用是将无机物细颗粒吸附在油滴表面,起机械隔离作用,使用TCP的突出优点是粘釜少。此外,为提高TCP分散效果,通常加入少许表面活性剂,如十二烷基硫酸钠等,作为TCP的助分散剂。复合分散剂在苯乙烯悬浮聚合过程中,有机高分子化合物分散剂溶于水中降低水的表面张力,增加水的粘度,并在油滴表面形成保护膜,增加粒子的保护能力,但粘釜严重。无机分散剂靠其固体粉末被水润湿,对单体油滴起机械隔离作用,粘釜较轻,但用量较多,给后处理带来困难,并可能使粒子发雾。在实际生产中,选用不同保护能力或界面活性的复合体系,以达到取长补短的效果,这类复合分散剂有PVA和TCP复合<分别在聚合前和后期加入>,HEC和TCP复合等,从而提高了分散剂的分散效果。聚合反应分散剂用量很少,否则易产生乳化现象,其用量为水量的0.001%～0.1%。3.3发泡剂EPS发泡剂一般要求其常压下沸点低于95℃4影响EPS生产的因素4.1水质聚合投料用水的质量,直接影响到产品的质量。水质主要有以下指标：硬度聚合用水的硬度过高,会影响产品的电绝缘性和热稳定性,而水中阴离子过高,又会影响聚合分散体系的稳定性,一般要求硬度不高于10-5,氯根不高于2×10-5。pH值pH值影响分散剂的稳定性。当使用明胶作分散剂时,pH值低对明胶有破坏作用。而pH过高,会引起PVA体系的醇解,影响分散效果及颗粒形态。故pH值一般要求在6.5～7.5范围之内。此外,水质还会影响粘釜。一般聚合工艺用水都应经过阳离子交换树脂处理,以使其达到要求。4.2水油比水油比指投料时水与单体的质量比。水作为分散和传热介质,一般情况下,水比大对单体的分散和传热都有利,反应易于控制,但水比大会影响釜的设备利用率,所以生产上宜尽量采用小的水比。但水比过小,则聚合体系的固相含量增加,油珠碰撞几率增大,严重时会引起并粒和爆聚、结块等现象。水比一般在1.4～2.0的范围内。在实际生产过程中,则可根据粒子的形成情况,在反应中、后期向釜内间歇或连续地注入温水,使反应平稳,易于控制。4.3铁质苯乙烯悬浮聚合,对铁质要求比较严格。无论是软水、引发剂、分散剂,还是单体中的铁质,都会对聚合反应产生不利的影响。铁质会使聚合反应的诱导期延长、反应速度减慢、产品的热稳定性变坏、介电性能降低,还会影响颗粒的均匀度。一般要求系统铁质控制在2×10-6以下,故设备及管道应采用不锈钢、搪瓷或涂塑。金陵石化公司介绍其采用碳钢涂塑工艺对聚合釜进行处理,比较成功,大大降低了设备造价。4.4分散剂体系对粒径及粒径分布的影响在一定的水比和搅拌转速下,分散剂量增加,粒子粒径变小。反之,要想得到较大的粒子,应采用小的分散剂量。在复合分散体系中,一般是固定有机分散剂的用量,而相对增加或减少无机分散剂的量,这样可以使体系的保护能力增强,粒子分布趋于集中,提高目的产品的收率。4.5搅拌转速对粒径的影响一般情况下,搅拌转速增加,增加了油珠间相互碰撞的几率,易发生破膜、并粒,使大粒子增多,小粒子减少。但是,转速也存在一个临界值,此时的平均粒径最小,粒度分布集中,当高于或低于临界转速时,平均粒径又会增大,分布变宽。据介绍,聚合釜的搅拌转速一般控制在75～110r/min范围内,而浸渍釜的搅拌转速则在80～120r/min。4.6结束语包装用的EPS近年来不断受到生态学专家和环保部门的反对,主要是废弃物对环境的污染,即所谓的白色污染。一些国家也制定了相应的法规而加以限制。然而,不少学者认为,真正的解决办法是让消费者不要随地丢弃,同时加强废包装的回收利用研究,以及将降解技术应用于EPS生产中等等,这些,都是以后亟待解决的问题,也可将EPS生产推入一个崭新的领域,同时也应看到由于EPS具有价廉、易加工、使用面广等优点,以及新型建筑材料的大力推广和广泛应用,这些都为EPS生产开拓了广阔的应用领域,在整个塑料行业不景气的情况下,仍有着良好的发展前景和可观的经济效益,兰化公司凭借其雄厚的技术力量装备优势,开发生产EPS将有着广阔的前景。5.EPS生产工艺过程介绍5.1概述含有液体发泡剂的可发性聚苯乙烯珠粒,经过预发泡、熟化和发泡模塑即可制得泡沫塑料制品。发泡成型的聚苯乙烯泡沫塑料制品是当前极有价值的绝缘、绝热、保温和包装缓冲材料。悬浮聚合的聚苯乙烯树脂中加入一定量的发泡剂、增塑剂,加热后即可发泡。根据压制和蒸煮条件的不同,而可制造不同泡型〔开孔或闭孔、不同密度的泡沫塑料。聚苯乙烯泡沫塑料大多数系闭孔结构,吸水性低,隔热,介电性能优良,机械强度高；容重为0015～0020ｇ／ｃｍ3的用作包装材料；容重002～005ｇ／ｃｍ3的用作防水隔热材料；容重为003～010ｇ／ｃｍ3的用作漂浮材料〔1〕。可发性聚苯乙烯珠粒〔ＥＰＳ的成型方法有一步法浸渍工艺和二步法浸渍工艺。所谓一步,指聚合和浸渍在同一釜中一次完成,而二步法是用悬浮法生产的粗粒型聚苯乙烯,再经浸渍处理〔即加入物理发泡剂而成。国内ＥＰＳ的生产大多是二步法生产,而日本、美国、英国的石化公司都采用一步法,在此介绍一下ＥＰＳ的一步法生产过程。5.2生产工艺在立式反应釜中,采用悬浮聚合的方法间歇生产,借助机械搅拌力,使单体成液滴状分散于水中,主要原料有水、苯乙烯、悬浮剂、分散剂、引发剂等,单体和催化剂悬浮在水相中,成为浆状进行反应,反应过程传热和搅拌都比较容易。主要原料：纯水〔为去离子水苯乙烯乳化剂：十二烷基苯磺酸钠悬浮剂〔白色固体粉末分散剂：磷酸钙引发剂：过氧化二苯甲酰ＢＰＯ〔纯度75%过氧化苯甲酸叔丁酯ＴＢＰＢ1,1双〔过氧化叔丁基3,3,5三甲基环己烷增塑剂：磷酸三丁酯等发泡剂：戊烷、异戊烷5.2.1下料过程在洗净的30立方米的反应釜中注入纯水14140升,注入一半水后,启动搅拌,并加入270克乳化剂十二烷基苯磺酸钠,5分钟后加入悬浮剂87ｋｇ、分散剂磷酸钙17ｋｇ,加完水后测ＰＨ值应在72—86之间,酸性太大,对聚合粒子成长不利,碱性太大,反应时粒子成长太快,容易胶结。ＰＨ值合格后加苯乙烯单体15300升,加到一半后,加47ｋｇＢＰＯ,57ｋｇＴＢＰＢ,27ｋｇ,1,1双〔过氧化叔丁基3,3,5三甲基环己烷,加55ｋｇ,链转移剂十二硫醇,137ｋｇ增塑剂磷酸三丁酯20ｋｇ,其它白色粉末类增塑剂,单体加完后,取样观察搅拌情况,正常情况下单体颗粒应悬浮于水溶液中。5.3.2加热过程在苯乙烯下料的同时,开始通蒸汽加热,反应物温度达到82℃时,停止蒸汽,温度达到86℃时可通少量冷却水,减缓温度上升速率,建立反应釜冷却系统,整个加热过程15～2小时,最后控制温度在89～905.2.3低温反应升温至88℃时,记录反应开始时间,反应1小时时,加入195克ＣａＣＯ3,这时起反应粒子开始长大,反应进行到2.5小时时,进入危险期,粒子成长较快,必须经常取样观察粒子的成长情况,并分次加入3～20ｋｇ〔ＣａＣＯ3t/℃220130~200℃135~10090~1208060340200024681012141820t/h时间t／h图１.反应温度控制图5.2.4灌气过程加入Ｃａ3〔ＰＯ4212ｋｇ、十二烷基苯磺酸钠70克,密封取样孔、内孔,用空压机将1800升戊烷压入反应釜力,升温至106～108℃,此时压力约为0.6ＭＰａ,恒温3.0小时,再升温至110～114℃,恒温3.5小时,反应完毕。5.2.5通冷却水将温度降至38℃,然后用空压机将反应釜内的粒子压到洗涤槽内,加4升筛析包装送来的粒子再喷洒外部润滑剂,防止粘结,保持表面光滑、明亮。经分筛机自动分筛、磅称自动称重包装即可。5.3讨论5.3.1如果下完料后发现溶液相态不变,可以慢慢加热,到60℃时停止加热,同时加磷酸钙使其分散,停止搅拌3—5.3.2引发剂用量过氧化二苯甲酰为低温引发剂,在60℃开始分解,93℃就挥发；1,1双〔过氧化叔丁基3,3,5三甲基环己烷为中温引发剂；过氧化苯甲酸叔丁酯是高温引发剂,5.3.3游离单体的控制产品的游离单体应控制在0.5%,而在低温反应结束时,游离单体大约为10～12%,靠高温期的长短来调节,因为游离单体在115℃5.3.4粒径的控制单体在强烈机械搅拌的切变作用下发生形变,大的不稳定的液团破裂成较小而形状不规则的液滴,在单体自身表面张力的作用下进一步形成较小的微珠状,这种单体微珠有再聚集形成较大液滴的趋势,因此,分散于水相介质中的单体液滴,在分散和聚集之间存在着一定的动态平衡。加入分散剂Ｃａ3〔ＰＯ42后,其固体粉末均匀地悬浮在水相中,就像组成了一个间隙一定的筛网"。较小的液滴可在粉末之间作曲折运动,碰撞后合并成较大的液滴,但大于间隙尺寸的液滴则无法穿过,避免了进一步聚集,至于那些过大的液滴则借助于搅拌的力量加以打碎。结果在一定的搅拌条件下,借用一定细度和用量的Ｃａ3〔ＰＯ42可以获得一定大小的液滴。粒径根据用户的要求而定,一般控制在1.1～1.2ｍｍ。88℃下1小时加入的ＣａＣＯ3是成长剂,目的是使很小的悬浮颗粒能聚集到一起,长成1ｍｍ大小的粒子,在2.5小时时粒子还长不到0.6ｍｍ的晶莹小粒,则需要再加30克加入ＣａＣＯ3后,ＰＨ有所增大,Ｃａ3〔ＰＯ42就减少,悬浮颗粒就容易增大。碱性偏大后,粒子太大,容易胶状粘接,这时又需要加分散剂Ｃａ3〔ＰＯ42来控制。所以聚合粒子的大小就由加入ＣａＣＯ3、