A11a羧酸及其衍生物

第十一章羧酸及其衍生物CarboxylicAcids第十一章羧酸及其衍生物CarboxylicAcids一羧酸的分类按烃基分类按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸一羧酸的分类按烃基分类按羧基数目分类羧酸的命名系统命名

将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号;

主链含烯键(须标明不饱和键的位置)→某烯酸；>C10→某碳烯酸

俗名

根据其来源命名，如：

蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。羧酸的命名系统命名

将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号X甲X主链包括两个羧基，叫某二酸。

芳香羧酸常把芳香环看作取代基.

主链包括两个羧基，叫某二酸。三物理性质状态:

十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。溶解性:

羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。三物理性质沸点:

羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。熔点：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p。沸点:羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子羧酸的结构羧酸根的共振结构羧酸的结构羧酸根的共振结构四化学性质酸性-H反应羰基羟基取代四化学性质酸性-H反应羰基羟基取代

1酸性(

Acidity)1.1酸性羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。

1酸性(Acidity)羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。思考题:怎二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。草酸草酸氢钠草酸钠二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。

1.2酸性比较比较HCOOH和RCOOH的酸性比较下列两组化合物的酸性AB甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加（1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。A

相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B

相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C

不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I（2）共轭效应：推电子基团酸性减弱；拉电子基团酸性增强影响酸性的因素：课堂练习比较下列2组化合物的pKa课堂练习比较下列2组化合物的pKa二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。>二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的2.羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基可被卤素、酰氧基(RCOO-)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代2.羧基中羟基的取代反应1酰卤的生成

常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰氯)、PCl5或PCl3制得：1酰卤的生成常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚2酸酐的生成脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水2酸酐的生成脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一3酯的生成

强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的(特点:可逆反应、需要酸催化)平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。3酯的生成强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯化反应的机理酯化反应的机理4

酰胺的生成

羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：酰胺腈4酰胺的生成羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等乙二酸单酯乙二酸二酯芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取还原

羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇还原四脱羧反应

如：二元羧酸的受热脱水

1乙二酸和丙二酸受热，脱羧—CO2

脱羧—CO2四脱羧反应如：二元羧酸的受热脱水脱羧所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧α位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：

CCl3COOH→Cl3CH+CO2

↓

β如烷基丙二酸

β-酮酸

所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧α位为吸电子基团的羧酸，同2丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水丁二酸酐戊二酸酐2丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水丁二酸酐戊二酸酐3己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧4辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐3己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧除草剂五烃基上的反应1．α-卤代作用脂肪羧酸中的α-H和醛酮一样比较活泼，在光照或红磷的催化下，可以被卤素取代。除草剂五烃基上的反应2芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。2芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：α1

甲酸（HCOOH）

强酸性（pKa=3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂。2乙酸（CH3COOH）

醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9ºC,熔点16.6ºC.在16ºC以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸.1甲酸（HCOOH）强酸性（pKa=3.7），还原3苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸,无色结晶,微溶于水,能升华用作药物和食品中的防腐剂。4乙二酸（HOOC-COOH）

草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾5丁二酸（HOOCCH2CH2COOH）

琥珀酸，在医药上有抗痉挛、祛痰及利尿的作用。3苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸,无色结晶,微溶于水,6邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐。7丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH）

有顺反两种几何异构体顺式（马来酸）反式邻苯二甲酸酐6邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色晶体.邻苯二甲酸羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivativA11a羧酸及其衍生物一命名

1．酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：一命名1．酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：2．酸酐是根据其来源命名：3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：

2．酸酐是根据其来源命名：3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它一羧酸衍生物的物理性质

1.沸点(b.p)：

酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰卤、酸酐、酯

没有分子间的氢键缔合作用。

酰胺相应的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。一羧酸衍生物的物理性质1.沸点(b.p

显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺

如：

2.溶解度

酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。

低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间三化学性质1水解

酰氯和酸酐容易水解，

酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热三化学性质反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺皂化反应反应活性：酰氯>酸酐>2醇解

酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基。2醇解酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯酯的醇在生物体中也存在酯交换这类反应，如：乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应：

在生物体中也存在酯交换这类反应，如：乙酰辅酶A与胆碱3氨解酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺3氨解酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺反应机理亲核取代反应历程(双分子历程)A=OH，X，OR，RCOO，NH2；

Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3反应机理亲核取代反应历程(双分子历程)A=OH，X，4酰胺的酸碱性酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾4酰胺的酸碱性酰胺是中性的邻苯二甲酰亚胺霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用，生成伯胺。脱水反应：生成腈。霍夫曼降解、脱水反应霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用，生成伯胺。5克莱森(Claisen)酯缩合酯中的α—氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成β—酮酸酯

生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就是通过酯缩合增长碳链5克莱森(Claisen)酯缩合酯中的α—氢比较活泼A11a羧酸及其衍生物四自然界中的羧酸衍生物

自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在

四自然界中的羧酸衍生物自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧第十一章羧酸及其衍生物CarboxylicAcids第十一章羧酸及其衍生物CarboxylicAcids一羧酸的分类按烃基分类按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸一羧酸的分类按烃基分类按羧基数目分类羧酸的命名系统命名

将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号;

主链含烯键(须标明不饱和键的位置)→某烯酸；>C10→某碳烯酸

俗名

根据其来源命名，如：

蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。羧酸的命名系统命名

将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号X甲X主链包括两个羧基，叫某二酸。

芳香羧酸常把芳香环看作取代基.

主链包括两个羧基，叫某二酸。三物理性质状态:

十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。溶解性:

羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。三物理性质沸点:

羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。熔点：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p。沸点:羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子羧酸的结构羧酸根的共振结构羧酸的结构羧酸根的共振结构四化学性质酸性-H反应羰基羟基取代四化学性质酸性-H反应羰基羟基取代

1酸性(

Acidity)1.1酸性羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。

1酸性(Acidity)羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。思考题:怎二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。草酸草酸氢钠草酸钠二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。

1.2酸性比较比较HCOOH和RCOOH的酸性比较下列两组化合物的酸性AB甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加（1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。A

相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B

相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C

不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I（2）共轭效应：推电子基团酸性减弱；拉电子基团酸性增强影响酸性的因素：课堂练习比较下列2组化合物的pKa课堂练习比较下列2组化合物的pKa二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。>二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的2.羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基可被卤素、酰氧基(RCOO-)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代2.羧基中羟基的取代反应1酰卤的生成

常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰氯)、PCl5或PCl3制得：1酰卤的生成常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚2酸酐的生成脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水2酸酐的生成脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一3酯的生成

强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的(特点:可逆反应、需要酸催化)平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。3酯的生成强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯化反应的机理酯化反应的机理4

酰胺的生成

羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：酰胺腈4酰胺的生成羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等乙二酸单酯乙二酸二酯芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取还原

羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇还原四脱羧反应

如：二元羧酸的受热脱水

1乙二酸和丙二酸受热，脱羧—CO2

脱羧—CO2四脱羧反应如：二元羧酸的受热脱水脱羧所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧α位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：

CCl3COOH→Cl3CH+CO2

↓

β如烷基丙二酸

β-酮酸

所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧α位为吸电子基团的羧酸，同2丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水丁二酸酐戊二酸酐2丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水丁二酸酐戊二酸酐3己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧4辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐3己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧除草剂五烃基上的反应1．α-卤代作用脂肪羧酸中的α-H和醛酮一样比较活泼，在光照或红磷的催化下，可以被卤素取代。除草剂五烃基上的反应2芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。2芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：α1

甲酸（HCOOH）

强酸性（pKa=3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂。2乙酸（CH3COOH）

醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9ºC,熔点16.6ºC.在16ºC以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸.1甲酸（HCOOH）强酸性（pKa=3.7），还原3苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸,无色结晶,微溶于水,能升华用作药物和食品中的防腐剂。4乙二酸（HOOC-COOH）

草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾5丁二酸（HOOCCH2CH2COOH）

琥珀酸，在医药上有抗痉挛、祛痰及利尿的作用。3苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸,无色结晶,微溶于水,6邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐。7丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH）

有顺反两种几何异构体顺式（马来酸）反式邻苯二甲酸酐6邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色晶体.邻苯二甲酸羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivativA11a羧酸及其衍生物一命名

1．酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：一命名1．酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：2．酸酐是根据其来源命名：3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：

2．酸酐是根据其来源命名：3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它一羧酸衍生物的物理性质

1.沸点(b.p)：

酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰卤、酸酐、酯

没有分子间的氢键缔合作用。

酰胺相应的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。一羧酸衍生物的物理性质1.沸点(b.p

显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺

如：