有机硅化学反应

关于有机硅化学反应第1页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五2有机硅发展史有机硅基元反应硅氢加成反应目录第2页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五3序幕：有机硅发展史第3页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五4硅元素第4页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五5生命硅

人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长。在上世纪70年代以前基本上是一无所知的，因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量。然而，自从1952年CHARONT和AUSTN提出了硅元素在生物学上的重要性，并第一次提出“有机硅元素”的概念。接着美国的CARLISLE．SCHWARZ和法国的LOEPER．CHARNPT．PERES进行了一些重要的工作，然后是EISINGER．LEVRIER和NENROTTE．BROWN．FREFERT也在这方面做出了重要的贡献。在生物有机体内硅元素以烷基硅醇（aIKyISiano）的状态存在，主要是单甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是80/20。已经证明硅元素是生物正常生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一。后续实验结果都证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。第5页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五6自然界的硅元素偏硅酸（H2SiO3）第6页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五7自然界的硅元素水溶性硅元素（不定形结晶体SiO32-）1、物理特性：溶解性结晶体,呈绿色、无色、白色、透明或半透明不定型晶体状。2、化学特性：无放射性，无爆炸性、无毒性、无菌性。3、超强的渗透性4、超强的杀菌性5、超强的消炎力6、超强的洗净力7、超强的再生力生命硅直饮机生命硅美肤机生命硅美颜液生命硅外用液第7页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五8硅与人类历史的发展第8页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五9硅与人类历史的发展第9页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五10有机硅的发展简史？第10页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五有机硅的发展简史创始期：1863-1903成长期：1904-1937发展期：1905-1965成熟期：1966-至今第11页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五12有机硅的发展简史创始期：1863-1903年

阿尔贝特·拉登堡（AlbertLadenburg，1842年7月2日生于曼海姆，1911年8月15日卒于弗罗茨瓦夫），德国化学家。1872：合成功能化的硅烷单体

1885:(A.Polis)钠缩合反应合成SiPh4

第12页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五13有机硅的发展简史成长期：1904-1937年

Hepioneeredthestudyofthe

organiccompounds

ofsilicon(organosilicon)andcoinedtheterm

silicone.

Hisresearchformedthebasisfortheworldwidedevelopmentofthesynthetic

rubber

andsilicone-based

lubricant

industries.德国化学家迪尔塞(W.Dilthey)应用格利雅法合成有机硅化合物。

Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，缩合得到六苯基环三硅氧烷(Ph2SiO)3

。第13页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五14有机硅的发展简史发展期：1938-1965年1941年Rochow发明了“直接法合成氯硅烷单体”并申请了专利。

1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。

1943年道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁(DowCorning)公司，专门从事有机硅生产与研究。

1947年通用电气(GeneralElectric)公司成立有机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品。1938-1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展第14页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五15有机硅的发展简史成熟期：1966年-至今一方面：大力巩固、改进和发展已有的科研及生产成果，另一方面：又向更新更广的应用领域进军。第15页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五16我国有机硅的发展

1952年：中国的有机硅技术开发起步于1952年。

1956年：沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。

1958年：上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。第16页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五172013国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-23

）

【全球有机硅网讯】：

新安化工：30万吨/年（28）蓝星星火：20万吨/年

浙江合盛：18万吨/年唐山三友：10万吨/年

山东东岳：20万吨/年江苏弘博：10万吨/年

浙江中天：8万吨/年张家港基地：40万吨/年浙江恒业成：25万吨/年山东金岭：15万吨/年四川硅峰：3万吨/年

山西三佳：8万吨/年

山东鲁西：6万吨/年湖北兴发：8万吨/年

合计：221万吨/年我国有机硅的发展第17页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五18第一部分有机硅基元反应第18页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五191.硅键类型以及特性2.硅烷类单体2.1有机氯硅烷单体2.2硅官能有机硅烷2.3硅烷偶联剂3.有机聚硅氧烷3.1二氯二甲基硅烷的水解反应3.2聚硅氧烷的裂解反应4.硅树脂以及硅橡胶

交联反应类型目录第19页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五201.硅键类型以及特性电负性以及离子性

硅和碳同属元素周期表ⅣA族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。①电子构型不同

Si:C:第20页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五211.硅键类型以及特性硅或碳所形成化合物共价键能比较键能（KJ/mol）Si键键能C键键能Si-Si222C-Si318Si-C318C-C345Si-H318C-H413Si-O451C-O357Si-N——C-N304Si-F564C-F485Si-Cl380C-Cl339Si-Br309C-Br284Si-I234C-I213第21页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五221.硅键类型以及特性硅键的离子化特征及键能键型离子化离子化键能（KJ/mol-1）Si-C12%932Si-O50%1014.2Si-Cl30%796.2Si-N30%Si-H2%1045硅与非金属元素的原子形成共价键，而这些共价键具有一定的离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种键能的大小。第22页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五23有机硅基元反应第23页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五242硅烷类单体有机卤硅烷硅官能有机硅烷硅烷单体碳官能有机硅烷甲基氯硅烷苯基卤硅烷有机氢硅烷有机烷氧基硅烷有机氨硅烷有机硅醇有机酰氧基硅烷碳官能硅烷硅烷偶联剂第24页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五252.1有机氯硅烷单体工业上合成有机卤硅烷的方法1.有机金属化合物法2.硅氢加成法3.热缩合法4.再分配法5.直接法第25页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五262.1有机氯硅烷单体1.有机金属化合物法格利雅（Grignard）法≡Si-X+RMgX→≡Si-R+MgX2②沃尔茨-菲蒂希（Wurtz-Fittig）法≡Si-X+2Na+RX→≡Si-R+2NaX③有机锂法≡Si-X+RLi→≡Si-R+LiX④有机铝法2Al+3RX→RAlX2+R2AlX≡Si-X+R-Al=→≡Si-R+XAl=第26页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五272.1有机氯硅烷单体2.硅氢加成法利用Si-H键与碳-碳不饱和键（C=C、C≡C）的加成反应合成有机卤硅烷。（1）自由基加成

1947年萨默（Sommer）等人发现，氢硅烷在过氧化物作用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-C键的化合物。（2）配位加成配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂，通过配位加成机理，得到含Si-C键的化合物。第27页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五282.1有机氯硅烷单体3.热缩和法

缩合法：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤代烃缩合反应制备有机氯硅烷≡Si-H+H-R→≡Si-R+H2

≡Si-H+Cl-R→≡Si-R+HCl≡Si-Cl+H-R→≡Si-R+HCl第28页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五292.1有机氯硅烷单体4.再分配法（歧化法）再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的基团相互交换，实现基团的再分配。如：Me3SiCl+MeSiCl3→2Me2SiCl2第29页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五302.1有机氯硅烷单体5.直接法

1941年，罗乔（Rochow）首先提出了直接法合成有机氯硅烷。直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机卤硅烷的方法。特点：此法具有原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。第30页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五312.1有机氯硅烷单体甲基单体直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。1．反应方程式主反应：副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）第31页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五32主产物：二甲基二氯硅烷（75-85%）二甲基二氯硅烷的分子式：

(CH3)2SiCl2(或Me2SiCl2)

分子量：129.06沸点：70.2℃熔点：-76℃d420：1.0637nD20：1.4055闪点：-10℃

毒性：LC50.930ppm/4H【火灾危险】易燃.遇水或水蒸汽迅速分解发热,产生有毒的腐蚀性烟雾.遇明火易燃.遇强氧化剂有燃烧的危险.【处置方法】干砂,二氧化碳,干石粉;不宜用水及泡沫.本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等接触，贮存温度-40℃～40℃。

二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包括温度、溶剂、水量、pH值、反应器类型等）密切相关。2.1有机氯硅烷单体第32页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五332.1有机氯硅烷单体

低沸产物表3.2低沸产物的组成

组分名称分子式沸点(kpa)/℃质量分数(%)甲基三氯硅烷CH3SiCl366.45~15三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl57.93~5甲基二氯硅烷CH3SiHCl241.83~5二甲基氯硅烷(CH3)2SiHCl35.0~1四甲基硅烷(CH3)4Si26.2<1四氯化硅SiCl457.6<1三氯氢硅HSiCl331.8<1高沸产物直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含≡Si-Si≡、≡Si-O-Si≡及≡SiCH2Si≡的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。第33页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五342.1有机氯硅烷单体甲基单体-机理

游离基机理

1945年赫德(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。化学吸附反应机理

1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附反应机理。第34页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五352.1有机氯硅烷单体苯基单体（热缩合法）Reference：I.M.T.Davidson,JournalofOrganometallicChemistry,1967,10,401.第35页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五36有机氢硅烷：三氯氢硅2.1有机氯硅烷单体三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的无色透明液体。分子量:135.43，熔点(101.325kPa)：-134℃；沸点(101.325kPa)：31.8℃；液体密度(0℃)：1350kg/m3；燃点：-27.8℃；自燃点：104.4℃；闪点：-14℃；爆炸极限：6.9～70%；在空气中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧。SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。遇潮气时发烟，与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。容器中的液态三氯氢硅当容器受到强烈撞击时会着火。要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光，库温不宜超过25℃。火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。三氯硅烷有水分时腐蚀性极强。第36页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五37有机氢硅烷：三氯氢硅2.1有机氯硅烷单体工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：Si+3HCl=SiHCl3

（83%）+H2Si+4HCl=SiCl4

（17%）+2H2由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯化硅以及各种氯硅烷生成。第37页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五382.2硅官能有机硅烷有机烷氧基硅烷第38页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五392.2硅官能有机硅烷有机氨硅烷其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解、直接法、加成法等。用于制备高性能、高模量的纤维或者陶瓷；室温硫化硅橡胶的交联剂；硅基化试剂；织物整理剂等等。第39页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五402.2硅官能有机硅烷有机硅醇（1）水解时加入除酸剂，如NaOH，Na2CO3、Et3N、Me3SiNSiMe3等。（2）水解时加入非极性有机溶剂，如乙醚、甲苯、二甲苯等。第40页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五412.3硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂

氨基硅烷偶联剂烯烃基团硅烷偶联剂

环氧基团偶联剂…….硅烷偶联剂概述第41页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五422.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂聚合物复合材料聚合物改性金属表面处理胶黏剂塑料橡胶涂料油墨建筑汽车机械冶金个人保健纺织食品医药国防军工航空航天文物保护电子电器图1硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂概述第42页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五432.3硅烷偶联剂2011年之前，硅烷偶联剂的消费量大约为8-9万吨，需求增速约30-40%；2012年约11万吨，需求增速约15%。硅烷偶联剂概述天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析,

2013.第43页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五442.3硅烷偶联剂图3近年来硅烷偶联剂在各应用领域的消耗占总产量的大概比例硅烷偶联剂概述天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析,

2013.第44页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五452.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂的作用原理RORORO4－乙氧基硅烷含S功能团丙基链S–XSi橡胶白碳黑表面OHOHOH硅胶偶联剂橡胶偶联剂共混时交联硫化时交联第45页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五462.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂的牌号化学名称化学式新安化工道康宁日本信越甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3XA-163Z-6070甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3Z-6370甲基三乙酰氧基硅烷CH3Si(OOCCH3)3甲基三丁酮肟基硅烷CH3Si(ON=C(CH3)CH2CH3)3乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3XA-171KBM-1003乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH2CH3)3XA-151KBE-1003乙烯基三乙酰氧基硅烷CH2=CHSi(OOCCH3)3乙烯基三丁酮肟基硅烷CH2=CHSi(ON=C(CH3)C2H5)3辛基三乙氧基硅烷CH3(CH2)7Si(OC2H5)3Z-6341氯甲基三乙氧基硅烷ClCH2Si(OC2H5)3苯胺甲基三乙氧基硅烷C6H5CH2Si(OC2H5)3第46页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五472.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂的牌号化学名称化学式新安化工道康宁日本信越氯丙基三乙氧基硅烷Z-6376KBE-703氯丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-702氨丙基三乙氧基硅烷XA-550Z-6011KBE-903氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷XA-603Z-6020KBM-603氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷XA-602KBM-602环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷XA-560Z-6106KBM-403甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷XA-570Z-6030KBM-503双-（三乙氧基硅丙基）四硫化物XA-69Z-6940KBE-846巯丙基三甲氧基硅烷Z-6062KBM-803第47页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五482.3硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂第48页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五492.3硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂第49页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五502.3硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂第50页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五512.3硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂第51页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五522.3硅烷偶联剂环氧硅烷偶联剂第52页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五532.3硅烷偶联剂甲基丙基酰氧烃基硅烷偶联剂第53页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五542.3硅烷偶联剂烷基硅烷偶联剂第54页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五553有机聚硅氧烷二氯二甲基硅烷的水解反应聚硅氧烷聚硅氧烷的裂解反应第55页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五563.1二氯二甲硅烷的水解反应1、在酸吸收剂存在下水解酸吸收剂：吡啶、苯胺、Ca(OH)2、NaHCO3等第56页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五573.1二氯二甲硅烷的水解反应2、直接用水水解（大量水）D3、D4、D5……环硅氧烷线型聚硅氧烷

20～50%50～80%，m=30～35第57页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五583.1二氯二甲硅烷的水解反应3、水量不足时（小于化学计量）第58页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五593.1二氯二甲硅烷的水解反应4、有机溶剂存在下水解

（1）可混溶于水的惰性溶剂四氢呋喃、二氧六环等。

n=3、4、5……

环硅氧烷（主）第59页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五603.1二氯二甲硅烷的水解反应4、有机溶剂存在下水解

（2）不溶于水或微溶于水的溶剂

甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。(主)（少）第60页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五613.1二氯二甲硅烷的水解反应4、有机溶剂存在下水解为什么在溶剂存在下的水解，环硅氧烷的收率会高呢？

a）这些溶剂是Me2SiCl2和硅氧烷低聚物的良溶剂，水解均匀，且以较大的稀释度反应。

b）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与

HCl分开，不会再受HCl的催化缩合作用，有利于分子内的缩合。

环硅氧烷与线型聚硅氧烷的比例与溶剂用量有很大关系：乙醚（ml）水（ml）环硅氧烷（%）

400400982004009710050077第61页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五623.1二氯二甲硅烷的水解反应4、有机溶剂存在下水解

（3）非极性溶剂，庚烷等。

溶于水；不溶于庚烷

不溶于水；庚烷溶解一定量，但溶解速度不如析出速度快n值较大时溶于庚烷第62页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五633.1二氯二甲硅烷的水解反应5、酸存在下水解6mol/LHCl:

n=3、4、5

低聚环硅氧烷，70%

50～80%H2SO4:

(少)（主）硫酸催化聚合作用为主。第63页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五643.1二氯二甲硅烷的水解反应6、碱存在下水解m值较低

～30%～70%第64页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五653.1二氯二甲硅烷的水解反应7、水解机理第65页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五663.2聚硅氧烷的裂解反应硅氧烷的裂解反应类型聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链结构Si-O-Si键具有很高的键能有关。

化学键

离解能

Si-O460.5kJ/molC-O358.0C-C304.0Si-C318.2

●硅氧烷键具有较高的键能，所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性和化学稳定性。●在一定条件下，Si-O-Si键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、碱裂解等。第66页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五673.2聚硅氧烷的裂解反应1、热裂解聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引起分子量降低，同时生成环硅氧烷：

线型环硅氧烷线型聚二甲基硅氧烷于350～400℃、惰性气体中热裂解，产物组成有：

D344%D424%D59%D610%

高环体13%第67页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五683.2聚硅氧烷的裂解反应2、质子酸引起的裂解质子酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们可以使Si-O-Si键裂解。随硫酸浓度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。线型聚硅氧烷（如硅橡胶）可被HCl裂解成低聚物。有机酸裂解硅氧烷要比无机酸困难得多。如D4与草酸作用，只有在250℃时才裂解。第68页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五693.2聚硅氧烷的裂解反应3、无机酸酐和酯引起的裂解如硫酸酐(SO3)、磷酸酐(P2O5)、硼酸酐(B2O3)、硼酸酯[(RO)2BR’]、钛酸酯[Ti(OC4H9)4]等都可裂解Si-O-Si键：聚二甲基硅氧烷二甲硅基硫酸酯第69页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五703.2聚硅氧烷的裂解反应4、共价卤化物引起的裂解

共价卤化物如HCl、SO2Cl2、SOCl2、PCl3、AlCl3、RnSiCl4-n、TiCl4等，在不同条件下可以裂解Si-O-Si键：第70页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五713.2聚硅氧烷的裂解反应5、用碱裂解

碱包括碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。第71页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五723.2聚硅氧烷的裂解反应6、水引起的裂解无催化剂存在下，Si-O-Si键对水来说是稳定的。只有在高温高压下，才能被水蒸汽所裂解。在催化剂（如NaOH）或电子给予体溶剂（如亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变的容易：7、醇和硅醇引起的裂解在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，Si-O-Si键可发生醇解反应：第72页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五733.2聚硅氧烷的裂解反应热裂解机理在高温下惰性气体中，端OH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷：在更高的温度下，会发生Si-O-Si主链的热重排降解：第73页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五743.2聚硅氧烷的裂解反应碱裂解机理第74页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五753.2聚硅氧烷的裂解反应酸裂解机理第75页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五76缩合交联过氧化物交联交联反应加成交联4硅树脂与硅橡胶（交联反应）辐射交联光交联第76页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五774交联反应缩合交联缩合交联根据固化后所析出的小分子种类，可分为丙酮型,酰胺型，醋酸型，酮肟型，醇型，胺型等。双组分一般分为羟胺型，氢型等。必须在羟基的参与下才能完成缩合固化。第77页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五784交联反应缩合交联第78页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五794交联反应过氧化物交联高温混炼硅橡胶通常利用过氧化物生成自由基引发双键和亚甲基自由基之间的交联。第79页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五804交联反应过氧化物交联第80页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五814交联反应加成交联过氧化物交联引发剂副产物难以除尽，所得网络结构无规，影响了橡胶的综合性能。加成交联效率高、结构明确，但催化剂成本高。第81页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五824交联反应辐射交联过氧化物以及加成交联不可避免的带入外来杂质，使硅橡胶在医用以及某些高技术上的应用发生问题。辐射交联不带来任何杂质，上世纪50年代开始在硅橡胶中应用。其机理也是辐射产生自由基而后引起交联反应。第82页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五834交联反应光交联辐射交联光源昂贵，光交联是通过硅氢加成引入光敏侧基，然后紫外光照引起交联反应。第83页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五84第二部分硅氢加成反应第84页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五851.配位化合物配位化合物的基本概念1.1.配位化合物的定义、1.1.配位化合物的组成：中心离子、配体、配位数2.配位化合物的基元反应3.Pt配合物催化硅氢加成反应的机理4.硅氢加成反应的实例4.1烯烃的硅氢加成4.2炔烃的硅氢加成4.3聚合物的硅氢加成第85页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五861.配位化合物的基本概念过渡金属配合物的基本概念：中心原子→过渡金属Centralatom配位原子→配位体Ligand

配体的齿数、电子数、电荷及配位数中心原子：过渡金属配体：配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……配位数：配体同金属之间形式上（并不一定是真正）存在的σ键数。把配体与金属之间的每一对电子作为一个σ键，这样的M-C的配位数为１.第86页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五871.配位化合物的基本概念过渡金属催化的反应：而对于过渡金属催化的反应来讲，一般不存在能够催化各种不同反应的万能催化剂的存在。因此，对于一个新的催化反应，往往需要从金属的、配体以及抗衡阴离子的种类进行筛选，以期达到最好的催化结果。金属的种类配体的改变抗衡阴离子的改变不同类型的反应往往需要不同的金属进行催化配体的改变对于催化剂催化活性以及选择性又至关重要的影响有关催化剂不同抗衡负离子的研究还主要集中在不对称反应中第87页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五882配位化合物的基元反应配体的配位和解离反应氧化加成与还原消除配体插入和反插入反应和金属配体的反应第88页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五892配位化合物的基元反应配体的配位和解离反应通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化，而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和的配合物，催化活性物种往往就是这种配位不饱和化合物。第89页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五902配位化合物的基元反应

氧化加成与还原消除◎氧化加成是指中性分子(XY)，对配位不饱和金属配合物的加合作用。反应特点是中心金属原子的氧化态增加两个单位，中性分子(XY)还原为阴离子配体X-和Y-。◎氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应。氧化加成反应的必要条件：1．金属M必须具备非键电子。2．在配位化合物中，必须具备两个空的配位位置，以允许X和Y与其生成两个新键。

3．金属M有相隔两个单位的氧化态，若金属已达最高氧化态就不能进行此类反应。

第90页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五912配位化合物的基元反应插入反应和反插入反应任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反应，叫插入反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应称反插入反应或挤出反应(extrusionreaction)。一般插入反应金属的氧化态不变。一般能被分子插入的键有M—C、M—H、M—X(卤素)、M—N、M—M’等，能进行插入反应的分子有烯及双烯，乙炔，CO，CO2，SO2等。插入反应在催化反应中常常遇到，其中最典型者如羰基的插入反应，这种反应在催化和有机合成上具有重要意义。如：第91页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五922配位化合物的基元反应

和金属配合的配体反应烯烃与过渡金属配位后，配体可接受外来亲核试剂的进攻，进攻的立体化学是亲核试剂从烯烃与金属配位的反面进攻。第92页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五933Pt配合物催化硅氢加成反应的机理硅氢加成反应

硅氢加成反应（hydrosilylation）是1947年Sommer发现的，即Si－H键与不饱和键进行加成的反应：

Timeneverstandsstillintheworldofusefulandinterestingscience,andthisiscertainlytrueoftheworldofhydrosilylationchemistry.Novelusesofhydrosilylationforthemodificationofmaterialsappearalmostdaily.第93页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五943Pt配合物催化硅氢加成反应的机理硅氢加成反应催化剂（1）铂的化合物如氯铂酸、卡式催化剂

是普遍性催化剂（2）钯的化合物如（Ph3P)4Pd，（Ph3P)2PdCl2，（PhCN)2PdCl2（3）铑的化合物如[RhCl(CO)2]2，（Ph3P)2(CO)RhCl，（Et3P)2(CO)RhCl（4）镍的化合物如（Ph3P)2NiCl2

（5）铱的化合物第94页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五953Pt配合物催化硅氢加成反应的机理硅氢加成反应催化剂第95页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五963Pt配合物催化硅氢加成反应的机理A.J.Chalk,J.F.Harrod,J.Am.Chem.Soc.87(1965)16–21.M.A.Schroeder,M.S.Wrighton,J.Organomet.Chem.128(1977)345–358.由于Chalk-Harrod机理不能解释反应中一些不饱和有机硅产物的形成(如乙烯硅烷),一种Chalk-Harrod改良机理被提出,其不同之处在于烯烃是插入Si—Pt键,而Chalk-Harrod机理中烯烃是插入Pt-H键Pt-H活化能为108.42kJ/mol(R=Cl);

而Pt-SiR3键,活化能250.12kJ/mol(R=Cl)第96页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五973Pt配合物催化硅氢加成反应的机理P.Gigleretal./JournalofCatalysis295(2012)1–14.第97页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五98

ManyPt(0)complexesbeingderivativesoftheKarstedt’scatalysthavebeensynthesised,andquiteafewofthemhaveprovedselectiveandefficientforhydrosilylationofalkenes.4.1烯烃的硅氢加成反应第98页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五994.1烯烃的硅氢加成反应3-氯丙基三氯硅烷的工业生产规模早已突破万吨级别，选择性文献专利报道的最高结果在85%左右，工业生产一般在75%左右。氯丙基三氯硅烷第99页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五1004.1烯烃的硅氢加成反应催化剂的筛选第100页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五1011011014.1烯烃的硅氢加成反应非均相催化剂（1）无机物负载活性炭负载Pt催化剂（Pt/C）：产率：51.4%-78%；US6153782、US6472549无机氧化物负载Pt催化剂：

载体硅胶、二氧化硅

等，产率60-85%；US4503160（2）有机高分子负载Pt催化剂聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺以及聚硅氧烷等选择性70-77%；DE3404703.1985.CA103:196232（3）离子液体负载Pt催化剂产率：78-82%US2008/0045737.第101页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五1024.1烯烃的硅氢加成反应近些年发展的一些高效催化剂第102页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五103Thedesignanddevelopmentofhighlyefficientandselectivemethodsforthesynthesisofalkenylsilanes,basedonalkynehydrosilylation,havebeenthesubjectsofextensivestudy,becauseoftheirversatileapplicationinorganicsynthesisandmaterialscience.4.2炔烃的硅氢加成反应第103页，共112页，2022年，5月20日，3点19分，星期五1044.2炔烃的硅氢加成反应乙烯基三氯硅烷是有机硅工业的重要单体，与甲（乙）醇酯化反应后生成乙烯基三甲（乙）氧基硅烷，主要用作聚乙烯交联剂、玻璃纤维表面处理、合成特种涂料、电子元器件的表面防潮处理以及无机含硅填料的表面处理等。目前，乙烯基硅烷的消耗量约占硅烷偶联剂总量的5%左右。CH≡CH+HSiCl3CH2=CHSiCl3+SiCl3CH2CH2SiCl3+CH3CH(SiCl3)2催