不锈钢材料学专业知识学习培训课件

第六章不锈钢不锈钢:

指耐大气和酸、碱、盐等介质腐蚀的合金钢总称。其中称耐大气、蒸汽和水腐蚀的钢为“不锈钢”；称抗酸、碱、盐等强介质腐蚀的钢为“耐酸钢”。不锈钢的广义型定义还包括不锈耐热钢。这些钢，尤其是奥氏体不锈钢因具有良好的耐蚀性和焊接性，优良的热强性和冷、热加工性能以及冷形变后又具有强度、塑性和韧性的良好综合性能，所以在石油、化工、宇航和核工业等领域中被广泛应用。重水堆的容器和轻水堆、重水堆与快堆的主管道、主泵等多是由奥氏体不锈钢制成的。3.1不锈钢产生钢的腐蚀是因金属表面及其内部或二者之一，在腐蚀介质中发生化学或电化学反应而引起的，金属内部腐蚀是指金属基体中不同相之间或同一相的晶粒与晶界之间形成的原电池腐蚀。如钢的珠光体组织，因是铁素体和渗碳体的机械混合物，在电解溶液中，铁素体是阳极，渗碳体是阴极，它们形成微电池组，铁素体被溶解，渗碳体仍保持完整。

针对上述腐蚀诱因采取合金化方法：

1）对化学腐蚀：在钢的表面若能形成一层致密、牢固的氧化膜，将能防止高温下的钢被氧化。比如铬就有此特性。

2）对电化学腐蚀：若能通过调整合金成分使基体呈单相组织，或者使铁的电极电位由负变正，即能起到减小电化学腐蚀的作用。这是生产不锈钢的理论根据。

美国不锈钢手册称含12％铬的铁基合金为不锈钢。另外，为了减少不同相之间的原电池腐蚀，根据有关相图又发展了单相铁素体和单相奥氏体不锈钢，尤其在后者基础上通过降碳或添加Ti，Mo，Nb与提高Cr，Ni含量等，又进一步发展了具有全面耐蚀性能和良好力学性能的一系列不锈钢。3.2不锈钢的分类与成分特点

分类：

按成分分类主要有铬不锈钢和铬镍不锈钢，它们各以Cr13和Cr18Ni8为代表。按组织分类有：奥氏体型、铁素体型、马氏体型和奥氏体+铁素体与沉淀硬化型不锈钢。不锈钢组织主要决定于钢中C，Cr，Ni三元素的各自含量与相互配比。

成分特点：（1）马氏体不锈钢的形成区在13％－17％Cr和2％Ni范围内；（2）铁素体不锈钢形成区处于13％－30％Cr和2％－3％Ni区间；（3）当Ni＞3%，Cr＞18％后，二者按比例相应增加可获得奥氏体+铁素铁双相不锈钢；（4）当Ni＞8％，Cr在18％－27％范围内可获得单相奥氏体不锈钢；（5）沉淀硬化型不锈钢主要有马氏体型和半奥氏体型，所以其成分范围处于奥氏体与马氏体及双相不锈钢之间。3.3各类不锈钢的特点

奥氏体不锈钢：典型代表是在18％Cr钢加8％Ni，通常称此钢为18－8钢，具有良好的耐蚀性和焊接性以及优良的强度、塑性和韧性的综合性能。

★奥氏体不锈钢的成分特点：

1）低碳（~0.1%C）、高Cr、Ni是此类钢的成分特点，有较高的耐蚀性。钢中的C易与Cr在晶界处形成碳化物Cr23C6，造成近晶界区域贫铬而使抗蚀性降低，这就是晶间腐蚀。

2）钢中加入Ti、Nb等碳化物形成元素，是为了消除所含碳引起的晶间腐蚀。因而奥氏体不锈钢均含碳量很低。加入的Ti、Nb比Cr更易形成稳定的碳化物，避免形成Cr23C6

，从而消除了晶间腐蚀。

3）为进一步提高奥氏体稳定性，以获得更高的耐蚀性和抗热性，可将钢的成分从18-8型过渡到23-13型以及23-28型不锈钢。

4）为节省稀缺昂贵的Ni，国内外都发展了一些低Ni或无Ni的钢种，即用Mn、N代替部分或全部Ni，我国列入国家标准的有0Cr18Mn8Ni5N、0Cr17Mn13Mo2N等。马氏体不锈钢

：（碳在体心立方铁素体中的过饱和固溶体）这类钢的特点是强度、硬度和耐磨性高，但焊接性、耐蚀性和热加工性能以及塑韧性比较差。沉淀硬化型不锈钢：沉淀硬化型不锈钢有马氏体型、奥氏体型、奥氏体+马氏体型和奥氏体+铁素体型四类。它们是在各类不锈钢基础上通过加入一种或多种硬化元素而得到的强韧性、焊接性、成形性和不锈性等综合性能比较好的不锈钢。

碳含量都比较低，其硬化主要依靠Al，Ti，Nb，Mo，Cu，Co等硬化元素的中间相（Ni3Al，Ni3Ti等）析出和少量碳化物沉淀而产生的。所以这类钢比马氏体不锈钢具有更高的强度和韧性，更好的耐蚀性、焊接性和冷加工性能。双相不锈钢抗晶间腐蚀的原因是：★碳多富集在γ相中，而铬是铁素体形成元素，多富集在α相中且在α相中扩散速度快。当加热时，富铬的碳化物Cr23C6优先在γ/α相界的α相一侧形核，从而明显减少了γ相内的碳化物析出。★面心立方的γ相致密度大，碳和铬的扩散速度很慢，所以Cr23C6析出的数量也很少，即难以在晶界构成连续网状。★铬不仅在α相中含量高且在致密度小的α相中扩散速度很快（比在γ相中高2－3个量级），故很容易消除因析出Cr23C6而产生的贫铬区。但在焊缝组织中铁素体含量不宜过多，大于15％时易形成连续网状或析出σ相而带来危害。★应力腐蚀

金属材料在拉应力和对它敏感的腐蚀介质共同作用下所引起的脆性断裂称为应力腐蚀开裂，简称

SCC（StressCorrosionCracking）。应力腐蚀的特点：

SCC与单纯的拉伸破坏不同，当有敏感的腐蚀介质时，材料在低于它的屈服强度下即可发生破坏；它又与单纯的腐蚀不同，当有拉应力时，即使很弱的敏感介质，腐蚀速度也较快。除了极纯的金属外，几乎所有金属或合金都有发生SCC的可能性，且断裂前没有任何预兆，一旦腐蚀萌生的微裂纹扩展成为临界裂纹，在极低的应力下即可迅速扩展而导致断裂，所以SCC是一种极为普遍、隐蔽和危害性很大的局部腐蚀。

★产生SCC的条件：

1．SCC要求一定的拉应力

一般情况下，材料产生SCC都有它特定条件的各自临界应力值。或临界应力腐蚀强度因子KISCC。当拉应力低于σSCC，断裂发生的时间tF＝∞，即不产生SCC。除工作应力外还来自焊接、安装、成型等残余应力及服役时的热应力等。统计表明由残余应力引起的SCC约占80％。可见消除残余应力对防止SCC有很重要的作用。

2．SCC要求有一定的介质

材料产生SCC的介质是有选择性的，只有当材料和介质符合某种匹配关系时才会发生应力腐蚀开裂。反应堆中一些常用金属与产生SCC相匹配的介质。

SCC的微观断口因材料而异，在一般情况下，碳钢、低合金钢、铝合金及镍基合金的SCC多属晶间（沿晶界）型断裂；奥氏体不锈钢多半是穿晶型断裂，

但开裂性质随环境介质不同而发生变化，即晶间开裂，穿晶开裂或二者混合型开裂都可能出现。例如随着碳含量增加，18-8不锈钢在高温水中的SCC由穿晶型转变为晶间型。

双相不锈钢耐应力腐蚀的原因如下：★双相不锈钢的屈服强度比18-8钢高出近2倍，抗滑移能力强；★第二相的存在对应力腐蚀的裂纹扩展有机械阻碍作用或使裂纹扩展改变方向，因此延长了应力腐蚀裂纹的扩展期；★在含氯离子的中性介质中，18-8钢的应力腐蚀裂纹多起源于点蚀坑，而双相不锈钢的抗点蚀性能优于18-8钢，故使点蚀倾向小，即使产生点蚀，由于第二相的障碍作用，使它不易扩展成为应力集中系数较大的尖锐点坑；★在介质作用下，双相不锈钢中的α相因电位负于γ相，呈阳极，对奥氏体基体起着电化学阴极保护作用。不锈钢型号★中国标准：（1）钢号中碳含量以千分之几表示。例如“9Cr18”钢的平均碳含量为0.9％；若钢中碳含量不大于0.03％及不大于0.08％者，钢号前分别冠以“00”及“0”，例如00Crl8Ni10，0Crl3等。（2）对钢中主要合金元素以百分之几表示，而钴、镍、铬、氮等元素虽然含量很低，仍应在钢号中标出。★美国标准

AISI标准(AmericanIronandSteelInstitute)是美国钢铁协会简称

3XX表示铬镍奥氏体钢，XX表示序号；

4XX代表高铬马氏体钢及低碳高铬铁素体钢，

2XX表示铬锰镍氮奥氏体钢，

5XX代表低铬马氏体钢。不锈钢的性能比较：第三节反应堆用不锈钢3.1反应堆中为何常用奥氏体型不锈钢

1．强度方面：马氏体不锈钢虽然强度高，但耐蚀性较差；高铬铁素体不锈钢虽然耐蚀性比马氏体不锈钢好，但比奥氏体不锈钢差且脆化倾向较大，而且不能用热处理方法使之强化。双相不锈钢虽然综合了铁素体和奥氏体不锈钢的优点，但仍具有铁素体不锈钢的三种脆性（4750C脆性、σ相脆性和高温脆性）和耐热性及冷、热加工性能较差，所以在反应堆系统中优先采用奥氏体不锈钢。2．从焊接性能考虑，马氏体不锈钢一般不用作焊接件，必要时需要进行焊前预热和焊后热处理，以免焊接时因热影响区硬化而产生低温（冷）裂纹。铁素体不锈钢焊接时，易引起热影响区晶粒长大使韧性降低，所以也需要进行预热和焊后热处理，另外该钢的三种脆性对工程安全也有威胁。所以大多数铁素体钢，尤其对合金含量高的铁素体钢的焊接都要特别谨慎。奥氏体不锈钢焊接时，虽然也需进行消除应力处理，但为避免敏化增加腐蚀倾向，一般不需要预热和焊后热处理，因此主回路管道多采用奥氏体不锈钢，以便容易进行现场焊接，可使安装减少一道较难实现的焊后热处理工序。另外，由于焊接往往损害不锈钢的抗蚀性，降低抗晶间腐蚀的能力以及焊接时产生的残余应力在敏感介质作用下会引起应力腐蚀，所以要求焊后很难进行热处理的不锈钢母材和焊接接头应具有足够的抗蚀性。就此要求而言，奥氏体不锈钢的焊接性优于马氏体型和铁素体型不锈钢。3．辐照性能：奥氏体不锈钢的辐照敏感性比较低，一般经1021n·cm-2辐照后才有明显的辐照效应，而铁素体型和马氏体型不锈钢的辐照敏感性比较高。

4．虽然奥氏体不锈钢的强度比较低且不能通过热处理使其强化，但因它们塑性高、加工硬化率大，所以可通过冷加工提高强度。例如18－8合钢经23.2％冷加工变形后，强度明显提高且延伸率仍有16.3％。

5．18－8钢加工硬化效应大的原因，除了冷加工使晶格畸变，增加位错密度外还与冷加工促使部分奥氏体转变为马氏体有关。为了减少马氏体和铁素体的转变量以及降低α相析出和抗应力腐蚀的危害，反应堆用不锈钢大多采用高铬镍的不锈钢，以便增加奥氏体基体相的稳定性。另外，为了防止主管道焊接和压力容器内壁堆焊层产生裂纹以及改善抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀的性能，一般希望要求焊缝应含5％－12％的δ铁素体。原因：★δ相可打乱单一γ相柱状结晶的方向性以及磷、硫在δ相中的溶解度比在γ相中大，从而可减少杂质在晶界偏聚；★铁素体的强度比奥氏体高并有足够的韧性，这对防止裂纹产生和阻止裂纹扩展有利；★δ铁素体容易沿奥氏体晶界析出并含有较高的铬，因此当奥氏体晶界析出Cr23C6时，铁素体中的Cr能给以补充和防止晶界贫铬而引起晶间腐蚀。但铁素体含量不宜过高，否则易析出σ相或呈网状分布而产生脆性。

不锈钢在水冷堆中的腐蚀

1不锈钢在高温水中的氧化膜铁基合金，尤其是奥氏体不锈钢，在反应堆内的高温水中的耐蚀性，与其生成的氧化膜的种类和结构有着密切的关系。通常认为，不锈钢在除气的高温水中形成的氧化膜主要为M3O4（其中M代表铁、铬或镍）。18－8型不锈钢在水腐蚀的早期阶段所形成的膜则为M2O3。近年来，通过穆斯堡尔内转换电子谱，观察到氧化膜的多层结构。在一般高温水腐蚀条件下，不锈钢氧化膜的主要成分是Fe3O4，氧化膜可分三层。内层近基体处是α-Fe2O3，中间较宽，为α-Fe2O3+Fe3O4的过渡层，最外层是Fe3O4。在应力腐蚀破裂情况下，除了上述三层氧化膜以外，在外层还会有一层或多层γ-Fe2O3和Fe3O4的杂乱重叠结构。应当指出的是，在出现应力腐蚀情况下，由于氧化膜处于不断的破坏一再生长的过程，氧化膜始终处于非稳定状态，再生膜的组分、结构等也会与原来的膜不同。★只有γ-Fe2O3和Fe3O4被认为是保护性的氧化膜。γ-Fe2O3的物理性质与Fe3O4很相似，两者都具有良好的导电性能且其晶体结构几乎相同，其氧化膜致密而具有粘附性能。

α-Fe2O3则是一种不粘附的、保护性较弱的绝缘体。铁合金处于除气高温水和蒸汽中可形成γ-Fe2O3，而在含氧水和蒸汽中则会形成α-Fe2O3。

3.2不锈钢应力腐蚀破裂及其主要特征

对不锈钢制设备和部件发生应力腐蚀破裂的统计结果表明，在使用一年以内就产生应力腐蚀破裂的设备和部件占实际腐蚀破裂的50％以上。有些不锈钢设备和部件，在投入生产仅几天后就会发生应力腐蚀破裂。有的甚至在加工后尚未使用就出现了应力腐蚀破裂。由此可见。应力腐蚀破裂是一个极待解决的十分重要的实际问题。不锈钢发生应力腐蚀破裂主要的特征如下：

1．不锈钢破裂的部位所受的应力必须是拉应力。通常，拉应力必须足够的大，即达到或超过某临界拉应力值时，才发生应力腐蚀破裂。临界应力值可能很低。有时材料所受的拉应力远小于材料的拉伸强度极限，但在一定的介质条件下也会发生应力腐蚀破裂。在压应力下一般不发生应力腐蚀。2．腐蚀介质是特定的。这里包括介质中含有的特定物质或离子，例如Cl—、O2、OH—等。大量的实验表明，不锈钢在高温水中所发生的应力腐蚀破裂与高温水中所存在着的Cl—、O2等有害物质有关。

3．应力腐蚀破裂属于脆性断裂现象。

在美国轻水堆系统中发生的应力腐蚀断裂，以304非稳定型奥氏体不锈钢发生的次数较多（113/150之比，），就部件而言，管道（48/150之比，见图下方数字）和蒸汽发生器33/150之比）产生应力腐蚀的事故多。3.3在氯化物溶液中不锈钢的应力腐蚀破裂（氯脆）

3.3.1破裂机理：滑移-溶解-断裂机理

1）滑移-钝化膜破坏不锈钢在氧化性介质中耐蚀的主要原因是金属表面形成一层致密而牢固的钝化膜，致使金属与电解质溶液被隔开。不锈钢（尤其是具有面心立方结构的奥氏体不锈钢）在受力时，容易发生塑性变形，致使其表面膜遭到破坏，为应力腐蚀破裂的发生创造了条件。因此，不锈钢发生应力腐蚀破裂时。它应具有某种程度的塑性变形，即应力腐蚀破裂与滑移的发生有着密切的联系。实验证明：应力腐蚀实验后的18-8型不锈钢样品的金属薄膜经透射电子金相研究后表明：仅在不锈钢表面上新出现的滑移台阶处有腐蚀坑形成，而在原有的滑移台阶处却未发现蚀坑。由此可见，不锈钢表面形成的钝化膜，保护了原有的滑移台阶处金属，使其免遭腐蚀；而在新形成的滑移台阶处，由于在形成滑移台阶的过程中表面钝化膜遭到破坏而使该处的金属易于腐蚀。

2）溶解“闭塞电池”及其作用所谓“闭塞电池”乃是由于在腐蚀体系内金属钝化膜破裂后形成的蚀坑、隙缝及裂纹等的几何形状或腐蚀产物在其坑口的覆盖而使腐蚀介质的扩散受到抑制所形成的腐蚀电池。实验发现：在‘闭塞电池”内部达到平衡时，介质成分和浓度与整体介质有很大差别。例如在MgCl2溶液中钢在其闭塞孔外可发生下列反应。

Fe→Fe2++2eO2+H2O＋4e→4OH－除了发生以上两个反应外，由于孔内形成的Fe2+向外扩散困难，孔内Fe2+浓度升高，于是还可发生如下反应：Fe+4H2O→Fe3O4+8H++2e这就会使闭塞孔内具有较高的H+浓度。为了保持孔内溶液电荷的平衡，孔外带负电的Cl－向孔内扩散，扩散进孔内的Cl－与H+结合成具有腐蚀性很强的盐酸，这样使孔内pH值显著下降。有人测得在沸腾的MgCl2溶液中的304型奥氏体不锈钢裂纹内的pH值为1。由上述可知，若金属表面已形成蚀坑（或裂纹），则不但坑内外的介质浓度和pH值存在差别，而且坑中各处的介质浓度和pH值也会有很大差别。这必将导致在坑内（或裂纹）点的电化学不均匀性，从而进一步加速裂纹向纵深发展。3）断裂

除上述情况外还必须考虑到蚀坑尖端部分所受的外加拉应力、残余应力和腐蚀产物楔入蚀坑尖端等所造成的拉应力的影响作用。其中，腐蚀产物的楔入对于增大裂纹前端的拉应力作用是不可忽略的。因为许多腐蚀产物的体积大于生成它的金属的体积，即P一B比＞1，这就可能产生裂纹侧向的拉应力。例如304型不锈钢应力腐蚀开裂区的腐蚀产物为Fe3O4，而Fe3O4的体积约为铁的体积的2倍左右。显然，在发生应力腐蚀时，裂纹中所形成的这种氧化物，就会像楔子一样楔入裂纹前端，加大裂纹前端所受的拉应力，从而促进裂纹的扩展。综合上述，在拉伸应力和特定的腐蚀性介质作用下，反复出现滑移一溶解一撕裂……的过程。最后，由于裂纹不断地深入（有人把它比喻为隧洞）而使材料受到破坏★临界值KISCC叫做应力腐蚀临界应力场强度因子3.4不锈钢在高温水中的应力腐蚀破裂的影响因素

3.4.1环境因素

氯离子浓度的影响:在水和水蒸汽介质中，影响Cr－Ni不锈钢应力腐蚀的主要的因素是Cl－浓度和溶解氧的含量。一般说来，水中氯离子浓度越高，其应力腐蚀破裂越容易发生。表11－6都给出了水中氯离子的这种影响倾向。由此可见，能够发生应力腐蚀破裂的溶液中的氯离子浓度极限是相当低的。但是，应当指出的是，所谓应力腐蚀环境指的是电极表面环境或更确切地说指的是裂纹尖端环境而言，而不是指整体溶液。由于局部浓缩等原因，Cl－在电极表面上的浓度要比其在整体溶液中的高，如在热交换器等设备中出现局部沸腾或干湿交界处，都会出现Cl－的局部浓缩，而裂纹尖端处Cl－的浓度又可能比电极表面的高。溶解氧的影响：在高浓氯化物中，无论是否有氧存在，奥氏体不锈钢都可以发生应力腐蚀破裂。高温水中，溶解的氧则对应力腐蚀破裂起着决定性作用。即使Cl－含量低于0.1ppm，当只要有溶解氧存在时，奥氏体不锈钢也能产生应力腐蚀破裂。水中溶解氧的主要作用是改变阴极极化曲线，提高极限扩散电流。当水中溶解氧从10ppm增高到400ppm时，不锈钢腐蚀电位可向正方向移动0.8~1伏。温度的影响：由于温度升高可以加速化学反应和电化学过程，因此Cr-Ni不锈钢发生应力腐蚀破裂的敏感性将随之增大。此外，实验表明，温度升高还可降低水中产生应力腐蚀破裂所需要的氯离子浓度（见右图）。在实验室条件下通过研究高温水的温度对Cr－Ni不锈钢应力腐蚀破裂敏感性的影响，一般认为有一个易于产生应力腐蚀破裂的敏感温度区，据报导，此敏感温度在2000C左右；也有人认为经固溶处理的18Cr－10Ni钢其产生应力腐蚀破裂的敏感温度区约在250~3000C。pH值的影响：一般认为水中pH值增加，不锈钢应力腐蚀破裂的敏感性下降。但是随着温度、Cl－浓度、溶解氧量和试验条件的不同也会出现不同的结果。例如有的研究者认为在260~2700C的高温水中，当pH值高于8时，不锈钢成为腐蚀破裂的敏感性下降。而另一些研究者则认为pH值为10时应力腐蚀破裂的敏感性下降。应力的影响：与在高浓氯化物条件下相同。随着外加拉应力的增加，奥氏体不锈钢发生应力腐蚀破裂的敏感性增加干、湿交替的影响：从应力腐蚀破裂来看，最危险的区域是那些处在潮湿和干燥交替工作条件下的金属部分。因为在这里可以发生氯离子的浓缩作用。因此在反应堆中，许多应力腐蚀破裂现象大部发生在二回路蒸汽发生器部分。隙缝腐蚀和点蚀对应力腐蚀破裂的影响：当不锈钢表面处于互相接触或在水中的不锈钢部件上存在有裂缝或隙缝的情况下，就会密封垫片的紧固不锈钢接头中，这类腐蚀比较明显。在这种隙缝里可以出现”闭塞电池”的腐蚀过程。如果同时再受有拉伸应力，则降缝腐蚀就会成为应力腐蚀破裂的先导。在有Cl－和氧存在的高温水中，也容易出现点蚀。由于Cl－和氧是对发生应对腐蚀破裂敏感的离子和元素，因此在点蚀的基础上也比较容易发生应力腐蚀破裂。事实证明，在发生不锈钢应力腐蚀破裂的事件中，以点蚀为起点的破裂例子约占40%。一般认为点蚀处既是应力集中处又是起”闭塞电池”的作用所在。因此为了减少发生应力腐蚀破裂的可能性，应该尽量消除产生隙缝腐蚀和点蚀的条件。

改变反应堆运行状态的影响：反应堆在起动——正常运行——停止的过程中，其温度是变化的，材料受到的应力也是变化的。同时，介质中氧的含量也不断变化。因此这会加速应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳过程。统计结果表明，起动、停止比较多的反应堆部件发生应力腐蚀破裂的几率就较高。在堆的起动过程中最容易发生应力腐蚀破裂现象；运行过程中次之；停堆过程中发生应力腐蚀破裂现象的可能性最小。3.4.2内因合金元素的影响尽管由于合金化学成分、试验条件及试验方法的不同，合金元素对Cr-Ni不锈钢应力腐蚀破裂的影响的试验结果并不完全一致，但是一般认为合金元素碳、磷、氮对Cr－Ni不锈钢耐高温水应力腐蚀破裂性能是有害的，而铬、硅、钢、铜、钒等则是有益的。敏化处理（奥氏体系在500～8000C加热，铁素体在9000C以上空冷)

对Cr－Ni不锈钢在450~8500C进行敏化处理，一般认为会加其应力腐蚀破裂倾向。并且导致从穿晶型变为晶间型的应力腐蚀破裂。在含Cl－和氧的3000C温水中研究敏化处理对0Cr18Ni10、00Cr18Ni10、0Cr18Ni1Nb钢、应力腐蚀破裂的影响，结果表明。敏化处理仅对加速0Cr18Ni10钢的应力腐蚀破裂过程有影响而对超低碳的0Cr18Ni1Nb和含碳化物稳定们元素的0Cr18Ni11Nb没有显著影响。在反应堆中，由于部件的焊接和反应堆本身释放的热量也会造成材料的敏化作用而出现应力腐蚀破裂现象3.5不锈钢在碱溶液中的应力腐蚀破裂

碱的浓度、温度和应力影响：奥氏体不锈钢在狱溶液中发生碱脆一般不需氧的存在，这与氯脆不同。发生碱脆的温度也较高，一般在高浓度碱溶液沸点温度附近或更高温度下产生。随温度升高和NaOH浓度增大，碱脆的敏感性增大．一般情况下碱的浓度达到0.l—1％就可以出现碱脆。铬、镍合金元素的影响：铬、镍对碱脆的影响与氯脆时不同。铬、镍含量低的不锈钢容易发生碱脆。因此高镍合金（例如Inconel系）的抗碱脆性能比奥氏体不锈钢要好得多。

防止碱脆的方法：1）合理选材

可以选择抗“碱脆”性能好的材料，例如含镍量较高的合金。2）控制水质实验指出PO43-对碱脆有很大的抑制作用。在Na3PO4：（NaOH+KOH）=1：4时可以防止出现碱脆，为此，在水处理时，控制Na3PO4与NaOH+KOH的比例等是有益的。

3.6防止不锈钢应力腐蚀破裂主要途径

3.6.1正确使用金属材料

针对不同的用途和使用条件合理选择耐应力腐蚀破裂不锈钢是一个基本办法。例如在容易产生晶间型应力腐蚀破裂条件下的设备结构材料以选用超低碳或含钛、铌稳定化的不锈钢较好；在容易产生由点蚀而引起应力腐蚀破裂的条件下则可选用含钼或含高铬、钼不锈钢以兼顾抗点蚀和应力腐蚀破裂性能；在容易出现有隙缝腐蚀作用条件下则可选用高铬、镍、钼不锈钢。3.6.2在不锈钢设备及部件的应力消除1）选择合理的热处理工艺整体处理（1）固溶热处理为了使奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能，，特别是耐晶间腐蚀性能，一般采用固溶处理方法。这种方法的主要过程是把不锈钢加热到高温（1000—10500C）保温一定时间，使碳的铬化物溶入奥氏体中、然后快冷以防止碳的铬化物在晶间析出。实践证明这种方法可以很好地防止不锈钢晶间腐蚀的产生，并在一定条件下可以防止晶们型应力腐蚀破裂。这种处理方法要求把设备部件加热到高温然后急冷。对某些不锈钢设备或部件有时或难以实现，或由于急冷会造成不允许的变形式应力。因此这种方法仅可用于使用条件不很苛刻而又能实现固溶处理的情况下。（2）合理选择热处理温度和时间热处理温度高，时间长消除残余应力；要防止随残余应力的消除，同时晶间碳化物发生大量析出这种情况的发生，因为这种碳化物的析出将导致降低材料抗晶间腐蚀和抗晶间腐蚀型的应力腐蚀破裂性能。为此可以选用含钛、铌稳定化不诱钢，因为这种钢在850—9000C进行稳定化热处理时，既可以很好地消除残余应力，降低对应力腐蚀破裂的敏感性，又有利于钢中TiC、NbC的形成和减少碳铬化物沿晶界析出，此外还可以选用耐晶间腐蚀的超低碳不锈钢。2）降低表面残余应力或造成表面压应力状态机械办法一喷丸处理

喷丸处理可以使材料表面层产生塑性变形，造成压应力，从而起到降低钢表面应力腐蚀的危害作用。尤其对于外层为结构钢，里层为不锈钢材里的设备，由于它们的线膨胀系数不同，会产生残余应力，当不能采用退火的办法消除应力时，则可以采用喷丸处理。这种办法对降低和防止应力腐蚀破裂的发生是有效的。水冷焊接许多焊接件易于在焊口处发来应力腐蚀破裂。管内面水冷焊接法可以改善上述应力腐蚀破裂现象。它能把管内面焊接的残余应力变为压应力，同时消除了焊接过程中出现的材料敏化现象。自然冷却时内表面为拉应力状态，而水冷焊接后为压应力状态。而且实验表明，大管径管比小管径管消除应力的效果为好。

3.6.3合理控制水质

1）Cl－控制

如前所述，奥氏体不锈钢在水中发生应力腐蚀破裂需要有Cl－和氧的存在，因此使介质保持很低的Cl－浓度和氧含量可以改善或避免其应力腐蚀破裂。例如通过蒸馏或离子交换等方法除去氧化物以及有害离子，同时加入碱性磷酸盐等以减小有害离子的作用。例如在含有700ppm磷酸盐的3000C高温水中（pH为10.5）Cr-Ni奥氏体不锈钢经3000小时试验而未破裂破。而在同一条件下的磷酸盐≤50ppm或不加时，经100小时试验便出现了应力腐蚀破裂。但是，加入过量的磷酸盐也会由于在汽相交界面处游离碱的浓缩作用而导致碱脆。2）氧的控制在高温水中，氧对氯化物引起的应力腐蚀破裂的作用极大，只要有氧的存在（含量较高），即使Cl－浓度很低（如＜0.1ppm＝也会出现不锈钢的应力腐蚀破裂。因此，控制水中含氧量同样是非常重要的，一般规定在0.1ppm以下。3）水垢的控制在水冷堆中进行循环和沉积的疏松腐蚀产物叫作水垢，这些腐蚀产物主要是尖晶石M3O4（其中M为铁、镍或铬）型的氧化物。有的反应堆回路中水垢量每天可达50~100克。这些腐蚀产物不但会影可燃料元件传热性能，而且还可能经活性区后被活化循环到堆外给运行人员带来危害。这些腐蚀产物还会加速材料裂纹前端的应力。从而加速应力腐蚀破裂。此外，为了防止水中Cl－和OH－等浓缩也需要对不锈钢系统及设备进行定期清洗。

3.6.4表面保护表面状态对耐蚀性能有很大影响，近年来，人们试图通过对不锈钢进行阳极氧化处理，以提高其耐蚀性能，大量实验结果表明：对不锈钢在约2.5mol/L的硫酸溶液中进行阳极氧化处理后，可以大大提高其抗点蚀的能力。因此对不锈钢进行阳极氧化处理将可能为防止不锈钢点蚀及由点蚀为先导的应力腐蚀破裂提供新的途径。

其它措施：选择合理的结构设计；

采取适当的电化学保护措施（例如，阳极保护或阴极保护；

晶间腐蚀第四节在一般腐蚀环境中不锈钢的合理选用1.大气环境中的选用根据潮湿程度，大气一般分为干燥大气，潮大气和湿大气。它们对钢的腐蚀性则随大气潮湿程度的增加而提高。为了耐大气腐蚀，不锈钢的选材一般是按C13型→Cr17型→18-8型次序。最高选用18-8型Cr-Ni奥氏体钢便可满足耐蚀的要求。★农村大气：由于农村大气除潮湿外．一般很少污染、比较干净、因而对钢的腐蚀性较弱。故常常选用Cr13型和Cr17型钢便可满足耐腐蚀的要求。★城市（工业）大气：

SO2，NH3悬浮的颗粒、灰尘等。室内，选用不锈钢时，虽仍可考虑选择Cr13型和

Cr17型钢；但在室外，Crl7型钢则成为可供选用的最低牌号。有

SO2，NH3一般应选用18-8型钢。★海洋大气：

NaCl等海盐粒子，因此C1-腐蚀特别突出。在这种腐蚀环境中，Cr13型和Cr17型不锈钢短期使用便可产生一层锈膜，但主要危险是它们极易产生点蚀，特别别是在近海和在海上更为明显。而18-8型Cr-Ni不锈钢，如0Crl9Ni9，0Cr18Ni9，00Crl9Ni10，

0Cr18Ni11Ti等，在恶劣的海洋大气中也能生锈、但锈层一段很薄，极易清除掉。含2％一3％Mo的18-14-2型奥氏体不锈钢是耐海洋大气腐蚀较理想的材料。2.水介质中的选用按水中含盐量的不同，水可分为高纯水、淡水、半咸水和海水。★高纯水：（反应堆）控氮的0Cr19Ni9、00Cr19Ni11，0Cr17Ni14Mo2等大量用作堆内结构材料(法兰、堆内各种支撑件等)和主管道材料。蒸发器隔板则选用AISI（405）铁素体不锈钢。★淡水：

与工业水相接触的设备，部件中，最常选用的不锈钢是Cr13型、Cr17型和18-8型三类。各种换热设备，例如换热器、蒸发器、冷却器、冷凝器、热交换器等的工作环境在工业水条件下是最苛刻的，常选用的是18-8型钢。在水电站的建设中，含泥砂的河水冲别是不可避免的、超低碳马氏体不锈钢。★海水：破坏形式主要为点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀。室温下，可选用2~4%含Mo的0Cr17Ni12Mo2或0Cr19Ni13Mo3

稍高温（40~500C），2~4%含Mo的不锈钢会出现点蚀、缝隙腐蚀，选用高Cr，Mo不锈钢。★抗晶间腐蚀：选用含稳定化元素Ti，Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢。例如1Cr18Ni9Ti，0Crl8Ni11Ti，1Cr18Ni12Mo2Ti。★刀状腐蚀及钢的选用在含Ti，Nb的Cr—Ni奥氏体不锈钢焊缝与母材交界处的很窄的区域内产生严重腐蚀．而母材和焊缝本身则腐蚀轻微，甚至未见腐蚀。

焊接时，周围组织TiC，NbC分解，冷却时析出Cr23C6选材：从根本上讲，刀状腐蚀仍然是因含Ti（Nb)的Cr-Ni奥氏体不锈钢中常常含有比较高的C量而引起的。因此，在选择材料时首先选择低碳(0.04％-0.06％)和超低碳(≤0.03％)Cr—Ni奥氏体不锈钢以代替含Ti（Nb）的不锈钢。★点腐蚀钢的选用由于Cr，Mo，N等元素对提高不锈钢的耐点蚀性非常有效，为了提高不锈钢的钝化和再钝化能力，就要选用高Cr，Mo含量的奥氏体、奥氏体+铁素体双相钢和铁素体不锈钢★缝隙腐蚀钢的选用：不锈钢的缝隙腐蚀主要是因为缝隙内的溶液酸化、缺氧而引起表面钝化膜破坏。因而，提高不锈钢钝化膜的稳定性和钝化、再钝化能力同样是提高不锈钢耐缝隙腐蚀能力的重要措施。因此，选用耐点蚀材料的一些措施同样适用于耐缝隙腐蚀材料的选择。第五节铬-镍奥氏体不锈钢的热处理

不锈钢的防锈功能主要是依靠合金化方法保证的。虽然它们的成分匹配已经成熟，但必须通过热处理才能发挥合金元素的作用。

★固溶处理固溶处理是将18-8型不锈钢加热到1050－11500C，使析出的碳化物重新溶入奥氏体。

18-8型不锈钢经固溶淬火后，其性能变化和结构钢相反，即强度降低，塑韧性提高。另外，因碳全部固溶在奥氏体中，所以具有良好的抗蚀性和热强性。

★稳定化处理稳定化处理主要是为了防止晶间腐蚀，促使18-8型不锈钢中的碳化铬转化成为TiC或NbC的一种热处理工艺。对于含Ti（AISI321）和含Nb（347）的不锈钢必须进行稳定化处理，否则就失去了加Ti或Nb的意义。原因：这是因为经固溶处理后的321、347不锈钢，基体中过饱和了大量碳原子，当它们在敏化区使用时，尽管Nb和Ti与碳的亲和力大于铬，但因钛原子半径（1.95埃）和Nb的半径（1.47埃）比铬的半径（1.28埃）大，它们在基体中的扩散速度要比铬慢，故形成Cr23C6的机率大于TiC和NbC。这说明仅把Ti和Nb加入钢中并不能发挥它们的作用，还必须进行稳定化处理，才能避免晶界贫铬，进而达到防止晶间腐蚀的目的。稳定化处理方式：一般是先经过固溶处理后，再经850－9500C保温2－4h后空冷的一种热处理方法。此温度高于碳化铬的溶解温度但又低于碳化钛的溶解温度，所以，在二者的溶解温度之间加热保温时，Cr23C6将被溶解，释放出的碳与Ti和Nb形成TiC和NbC，从而减少了晶界贫铬，起到了防止晶间腐蚀的作用。★消除应力处理去应力处理是消除冷加工或焊接后的残余内应力的热处理工艺。★消除σ相处理

σ相析出和应力腐蚀倾向增大，σ相硬而脆易增大钢的脆性。

第六节高温合金的合金化原理和相组织高温合金对航天、航空和核工业的发展起着重要的推动作用。核电站的回路管道、蒸发器传热管、元件格架和活性区托架等，都是由耐热、耐蚀合金制作的，所以它的质量和性能直接关系到反应堆的安全和寿命。高温合金的性能要求和耐热钢相同，但对热强性和组织稳定性以及抗高温氧化性能的要求比耐热钢更高、更严格。

理想的高温合金应具备：（1）高的再结晶温度、析出相聚积长倾向小；（2）较高的蠕变极限和持久强度；（3）良好的抗氧化和抗蚀性能；（4）容易冶炼和加工及铸、锻、焊性能好；（5）成本低廉。

★欲降低蠕变速度必须抑制位错的攀移；★欲提高蠕变强度和组织稳定性，必须减少晶内滑移和晶界滑动，降低溶剂和溶质原子的扩散速度，避免析出相聚集和长大；★提高高温抗氧化性能需增加铬含量予以保证，但应防止因提高铬而促进σ相的析出倾向。因此高温合金的合金化原理利用熔点高、层错能低、结构密排的金属提高原子间结合力、扩散激活能和再结晶温度，以增大热强性、组织稳定性和降低蠕变速率以及提高固溶强化、析出相强化和晶界强化的功效。为了得到热强性、热稳定性好的单相奥氏体，需要增加Ni、Cr、Co含量，如镍基合金和钴基合金。

2.借助碳化物析出相提高热强性，比如TiC、NbC、VC和Mo2C等。碳化物沉淀时与基体保持着共格或半共格关系，在其周围产生很强的应力场，阻碍位错运动，使钢得到强化。因此，这些碳化物硬度高、熔点高而且在高温下很稳定，既不易溶解，又不易聚积长大，故在高温下能保持很高的强度和提高钢的再结晶温度。★合金化措施3.为了提高钢的抗氧化性能，首先要防止FeO的形成或提高其形成温度。铁在室温下的氧化膜为Fe3O4和Fe2O3双层结构，外层是Fe2O3，它比较致密，对基体有一定的保护作用。但当温度升高到5700C时，便出现了FeO相，它结构疏松，铁离子和氧离子在FeO中容易扩散，所以钢的高温氧化主要是在FeO和Fe的界面之间进行的。

提高钢的抗氧化性途径主要有两条：（1）提高FeO的生成温度；（2）阻止FeO生成并以薄而牢固的氧化膜取代FeO，Fe3O4

和Fe2O3三层氧化膜。当钢中添加Cr，Al，Si后即能满足这两条要求

.★原因：（1）由于Cr，Al，Si的氧化物点阵结构接近Fe3O4，它们的离子半径比铁小，所以容易稳定Fe3O4，缩小FeO区域，提高FeO的形成温度。（2）Cr，Al，Si不仅能提高FeO的形成温度而且还能生成连续、致密和牢固的氧化膜Cr2O3，Al2O3和SiO2等，随着铬含量提高，铁的表面氧化层由厚变薄逐渐过渡到以Cr2O3为主的稳定氧化膜。因它结构致密，阻止铁离子和氧离子扩散能力强，故使钢的抗氧化性能显著提高。

4.利用W、Mo、Cr、Mn等元素也能提高热强性。金属W、Mo的熔点高，溶入固溶体后，可增强原子间的结合力，阻碍扩散，提高基体的再结晶温度。所以高温合金中多半都含有这些元素。5.低温时晶内强度小于晶界强度，高温时则相反，为了增加高温时的晶界强度，常添加Nb、Ca、Mg、Al等活泼元素，以便它们与P、S或低熔点元素形成稳定的化合物后，可使晶界上杂质偏聚减少，进而提高晶界强度。另外还添加B、Ti、Zr等表面活化元素，因为它们能够充填晶界空位，阻碍晶界原子扩散，提高蠕变抗力。

★高温合金的分类

按组织结构分有珠光体、马氏体和奥氏体耐热钢、耐热合金等；按成分分类有铁基、镍基和钴基合金等。

1.铁基合金成分以铁为主，含有大量镍、铬和适量的锰及钨、钼、钒、钛。基体主要是奥氏体耐热钢或奥氏体耐热合金，因为面心立方的奥氏体原子间结合力较强，再结晶温度较高，故比珠光体和马氏体耐热钢具有更高的耐热性。2.镍基合金以镍为主要成分,一般含有10-20%Cr以便形成稳定的奥氏体组织，为提高抗氧化性和热强性还加人少量W、Mo、Ti、Al等元素。

3.钴基合金牌号表示法国外：HastelloyCobatCoroperationIncoloy国际因科合金公司Inconel国际因科合金公司国内：我国高温合金牌号的命名考虑到合金成形方式、强化类型与基体组元，采用汉语拼音字母符号作前级。变形高温合金以“GH”表示，“G”、“H”分别为“高。、“合”汉语拼音的第一个字母，后接4位阿拉伯数字，前缀“GH”后的第一位数字表示分类号。★1和2表示铁基或铁镍基高温合金★3和4表示镍基台金、★5和6表示钴基合金，其中单数1、3和5为固溶强化型合金，双数2，4和6为时效沉淀强化型合金。★“GH”后的第2、3、4位数字则表示合金的编号。如GH4169，表明为时效沉淀强化型的镍基高温合金．合金编号为169。★基体:

高温合金为何采用含镍的奥氏体为基体?

在高温下长期工作的耐热材料，基体中的析出相和碳化物易聚集、长大或溶解与转化，故使性能发生变化，所以高温合金的基体强度是保证高温性能的基础。因此高温合金多以原子间结合力强、热强性高的奥氏体为基体母相。奥氏体是面心立方结构（γ相），致密度大，扩散系数小，再结晶温度高且层错能低，位错不易攀移，热强性高。所以用扩大γ相元素镍为基体或含镍高的其它高温合金，不仅能增强奥氏体的稳定性，而且镍的抗蚀电位高于铁，即钝化性能优于铁，因此镍基合金和铁镍基合金的抗蚀性能和耐热温度高于不锈钢。另外，镍基奥氏体还能固溶较多的Co，Cr，W，Mo，V，Ti，Al等元素，而且在固溶极限内不形成新相。由于这些元素比镍的原子半径大，溶入镍中后，可增加固溶体的点阵常数，使晶格发生畸变，产生强化。高温合金的相组织

:基体和强化相★强化相(金属间化合物、碳化物和氮化物相

)

1.金属间化合物相（1）γ’相（Ni3Al）

γ`相是铁基、镍基高温合金的主要强化相，原因是它在基体中呈均匀的弥散型分布且硬而不脆，结构稳定性好。γ`相的结构为面心立方，它与奥氏体结构相同，所以γ`相表现出硬而不脆的特点。镍基合金的高温强度随γ/的数量及其固溶的合金元素增多而提高。一般γ/相的体积分量为30％左右，最强的合金高达60％以上。

（2）σ相（FeCr等）

含铬高的镍基和铁基合金，在高温下长期工作时，有σ相析出的可能，且应力加速σ相生成过程。σ相是体心四方密排结构，每个晶胞含30个原子，结构复杂、硬而脆，易在730－8500C析出。

σ相常起到裂纹源或裂纹扩展的通道作用，故使合金脆化。例如高温断口分析已证实，裂纹通常沿σ相发生。所以大量σ相析出会严重降低合金的蠕变、持久强度和塑性与韧性等。另外，σ相形成还夺取了γ相中固溶强化元素，使基体软化和抗蚀性能下降。Fe，Co，Cr，W，Mo，Al，Ti，Si等元素能促进σ相形成，Ni有阻止作用。总之，σ相是有害的，应通过适当成分调整加以避免.★碳化物相

碳化物在高温合金中起着重要而又复杂的作用，它的形态、数量、分布和结构对高温合金的性能有重要的影响。常见的碳化物有MC，M23C6，M6C，M7C3等。6.1反应堆用高温合金

虽然奥氏体不锈钢具有较高的热强性，良好的抗氧化、抗腐蚀能力，而且焊接和冷、热加工性能也比较好，但因它对应力腐蚀比较敏感，所以堆内承受载荷的部件和蒸汽发生器传热管等，一般都避免采用18-8型不锈钢，而选用各项性能优于不锈钢且对应力腐蚀不敏感的镍基合金或铁镍基合金。1.Inconel-600合金（0Cr15Ni75Fe10）简称In-600

Inconel-600是最早发展的镍基高温合金，它曾是燃气轮机叶片和涡轮喷气发动机燃烧室早期使用的材料。★特点：镍基奥氏体能溶入大量合金而不生成非稳定相，基体组织在高温下比较稳定。为获得良好的抗氧化性能，合金中含有（15~17）％Cr，以便生成富Cr2O3的保护层，同时铬还有固溶强化作用，提高合金强度。

Inconel-600合金的力学和工艺性能较好，In-600合金抗含Cl—和含氧的高温水（290－3300C）的应力腐蚀性能优于奥氏体不锈钢，且钝化性能和点蚀击穿电位也高于18-8钢，因此它被广泛用作压水堆蒸汽发生器传热管材料并取代了早期应用的奥氏体不锈钢。该合金因含Ni高（75％），使碳在固溶体中的溶解度减小，从而对晶间应力腐蚀比较敏感2Incoloy-800合金

一般规定，当合金中含Ni＞50％时，称为镍基合金；Ni＞30％，Ni＋Fe＞50％者，称为铁镍合金。In-600和In-690属于镍基合金，而Incoloy-800是铁镍基合金。★特点：

1）Incoloy-800合金中的镍和碳含量（30％Ni，0.05％C）低于In-600合金（75％Ni，0.08％C），因此前者抗晶间腐蚀和抗晶间应力腐蚀的能力优于后者。但含镍量低会导致抗苛性钠的应力腐蚀性能下降，Incoloy-800的抗苛性碱的应力腐蚀能力低于In-690和In-600合金。★特点：

2）Incoloy-800合金的铬含量（20％－23％）高于In-600合金（14%％~17％），所以它的大Cr2O3氧化膜更密实牢固，抗氧化能力较强。但铬含量不能过高，大于30％易生成氮化铬，促使氧化皮剥落。含铬高的另一个优点是，当氧化膜保护层破裂时，能很快生成新的氧化层，继续起保护作用，即钝化性能好。这些优点有利于克服或减少蒸汽发生器传热管二回路侧应力腐蚀及局部管壁减薄等危害。Incoloy-800合金的镍含量（30％）处于对晶间和穿晶应力腐蚀不敏感的区域（25％~65％）。3Inconel-690合金（简称In-690

该合金是In-600合金的改进，它主要针对In-600合金镍含量高（75％Ni），降低了碳在奥氏体中的溶解度，易产生晶间腐蚀和晶间应力腐蚀的缺点而将In-600合金中的镍和碳分别降低到60％和0.04％，并把铬升高到30％，以达到改善上述缺点的目的。★特点：

1）对含30％Cr的铬镍铁合金在于65％HNO3+0.1％HF酸溶液中进行晶间腐蚀实验时，当Ni增加到60％时，腐蚀速率最小。另外，含60％Ni的In-690合金处于应力腐蚀极低的区域。

In-690合金含60％Ni能减小晶间腐蚀和晶间应力腐蚀是有实验根据的。★特点2）In-690合金中的元素对其晶间腐蚀、氯化物应力腐蚀和苛性碱应力腐蚀的性能影响试验结果表明，含30%Cr和60%Ni及碳含量低（＜0.04%）的In-690合金在耐蚀性上具有最佳的成分匹配，但强化元素Mo，B，Ti，Nb对除气的高温水含苛性碱溶液的抗应力腐蚀性能有害。★三种合金的性能比较1）在除气的3160C高浓碱水溶液中，抗高碱性应力腐蚀（SCC）能力的顺序是In-600＞In-690＞Incoloy-800合金），这与Ni含量的顺序相反，可见随着Ni含量升高，抗苛性碱的SCC能力也在提高。2）在含氯的水溶液中，In-600合金的抗SCC能力不如其它两种合金好，因为当Ni≥65％时易出现晶间SCC，在含NaOH水溶液中也如此。但在含Cl—含O2或含O2含NaOH的水溶液中，以In-690的抗SCC性能最好。

3）根据铬含量高抗腐蚀性能好、从三种合金的铬含量可知，抗均匀腐蚀的顺序是In-690＞800合金＞In-600。应该说In-690合金的综合性能比较好，但抗高碱性SCC的能力比In-600合金差。

★定位格架用的镍基合金

In-718，In-625，InconelX-750

第七节碳钢在高温水中的腐蚀

不锈钢存在价格贵，焊接、热处理及安装费用大，在高温水中对应力腐蚀破裂比较敏感等缺点。碳钢则具有价格低，节省大量镍、铬合金元素。在一般动力工程中已经有丰富的使用经验、对应力腐蚀破裂的敏感性小等优点，所以目前在重水动力堆已得到实际应用。但是，碳钢在高温水中仍然存在着较为复杂的腐蚀问题，并且它在反应堆中的腐蚀产物将会导致反应堆活性区沾污；影响释热元件表面的热交换效率；沾污或堵塞阀门和其它机构；增加一、二回路系统的放射性强度给反应堆运行人员的操作和安全带来危害。因此碳钢在高温水中的腐蚀问题是反应堆设计人员所不能忽略的重要问题。7.1碳钢在高温水冷反应堆中的腐蚀特点在具有一定水质条件（如pH值、氧含量等）的高温水中，碳钢表面可形成α-Fe2O3或γ-Fe2O3氧化物层。其中由α-Fe2O3构成的疏松的氧化膜对碳钢不具有保护性能，Fe2O3和γ-Fe2O3组成的致密氧化膜可以阻止氧进一步向金属内扩散，抑制碳钢在水中的腐蚀。这层保护膜的生成及溶解速率是与水的温度、pH值、水中氧含量等因素有密切关系的。如果条件控制得好，则碳钢的腐蚀速率可以接近不锈钢在高温水中的腐蚀速率。

影响碳钢在高温水中腐蚀的主要因素

pH值的影响水的pH值是影响碳钢在高温水（压水堆冷却剂）中腐蚀行为的主要因素之一，铁的腐蚀稳定性与pH值的关系为：当水的pH值由中性向碱性转变时，铁被腐蚀的可能性显著下降，而当pH值很高（约＞12）时，腐蚀的可能性则又增加。水的pH值对碳钢腐蚀行为影响的这种倾向是与试验结果相一致的。例如：钢在pH为8~9.5的水中的腐蚀速率为钢在pH为10.5~11.5水中的六倍。目前在压水堆中，多采用较高pH的水质条件，并且用LiOH来调节水的pH值。因为LiOH被辐照后稳定性高，并且Li+和HFeO2－离子按下式反应：

Li＋＋HFeO2－→LiFeO2＋H+＋e（11.13）其反应产物LiFeO2不但可以避免局部碱浓度的过分集中而引起的碱脆而且又可促使碳钢表面生成保护性氧化膜（Fe3O4＋γ-Fe2O3）。水中溶解氧的影响

在压水堆的碱性介质中，水中溶解氧的量对碳钢腐蚀的影响与碳钢表面氧化膜的性能有关。如果水中溶解的氧量较多，则在碳钢表面形成的氧化膜呈α-Fe2O3，因其结构比较疏松而对碳钢没有保护性，碳钢在这种条件下的腐蚀速率就比较大。如果水中溶解的氧量较少，在碳钢表面上形成的氧化膜以Fe3O4及

Fe3O4形式存在。这种氧化物具有较好的粘附性和致密性。保护性能好，能使碳钢的腐蚀速率很快降低。此外，氧的存在还会引起碳钢产生点腐蚀。所以，一般在压水堆内要求水中氧含量控制在10~100ppb左右。碳钢表面状态对其在高温水中腐蚀的影响碳钢表面状态对它在水中长期腐蚀速率没有显著影响，但对碳钢初始阶段的腐蚀速率及腐蚀产物的释放率有一定影响。试验表明，表面带锈的与表面光洁的碳钢样品腐蚀行为在长期试验中差别不大。它们仅有的差别是：带锈样品在试验初始阶段的腐蚀产物释放率较高。当带锈样品表面上的Fe2O3转化为Fe3O4以后，两者的腐蚀行为就完全一致了。但是，由于碳钢开始暴露在水中的腐蚀速率是大的，并释放出大量的腐蚀产物。当碳钢表面形成一层保护膜以后。其腐蚀速率就很快地下降。因此在反应堆热启动之前，需要对碳钢的表面进行适当的予处理，使其表面生成一层保护性的氧化膜，以降低碳钢的初始腐蚀速率。例如；在压水堆中，当水温高于900C时，碳钢表面可以形成Fe3O4保护膜，使其腐蚀速率及腐蚀产物释放率大大地降低。所以碳钢只要在pH为10、温度超过900C的水中进行一段时间予处理就可使其表面形成Fe3O4保护膜。其予处理的时间长短则随着予处理温度上升而缩短。如果予处理温度在900C以下，则碳钢表面不能形成致密的氧化膜，其初期的腐蚀速率和腐蚀产物释放率则仍然较大。第八节核电站蒸汽发生器传热管的腐蚀与防护1引言压水堆(PWR)、坎杜堆(CANDU)和俄罗斯的水慢化水冷却反应堆(VVER)核电站中的蒸汽发生器,都是连结一、二回路的大型昂贵的主设备。蒸汽发生器传热管的腐蚀破损一直是核电站非计划停堆和电站容量因子损失的主要因素。目前,世界上将近半数的压水堆核电站蒸汽发生器都是带着损伤的传热管在运行着,每年堵管数有10000～12000根。到996年底加装衬管的传热管共有96000根,已有37台核电机组更换了蒸汽发生器,另有17台机组订购了更换用的蒸汽发生器。1993年1月,美国波特兰通用电气公司的特洛伊(Trojan)核电站成为第1个因蒸汽发生器事故而永久性停堆的机组,造成损失约4亿美元。我国自行设计建造的秦山一期核电站和从法国进口设备的大亚湾核电站都已相继建成投入运行,这2座核电站堆型为压水堆,立式蒸汽发生器,传热管材料分别为因科洛依800和因科镍690。在本世纪内中国将有4座核电站开工建设,即自行设计建造的秦山二期核电站和进口法国设备的岭澳核电站,这2座核电站堆型为压水堆,立式蒸汽发生器,传热管材料为因科镍690;从加拿大进口设备的秦山三期核电站,堆型为坎杜堆,立式蒸汽发生器,传热管材料为因科洛依800;从俄罗斯进口设备的连云港核电站,堆型为VVER,卧式蒸汽发生器,传热管材料为不锈钢。上述6座核电站具有不同的堆型(PWR、CANDU和VVER),不同的蒸汽发生器型式(立式和卧式)和传热管材料(因科镍690、因科洛依800和不锈钢)。这些蒸汽发生器在不同的国家运行着,有其独特的运行经验以及传热管腐蚀的经历与防护措施。根据国际核电站的运行经验,对这些蒸汽发生器应加强对传热管腐蚀的防护,以防止因传热管的破裂而引起的强迫停堆和放射性泄漏,并争取在电站寿期结束前不更换蒸汽发生器。2蒸汽发生器传热管的腐蚀1）耗蚀与凹痕由于传热管与支撑板之间有着许多缝隙,可结聚二次侧水中的杂质,水平管板上也会堆积泥渣,这些缝隙和泥渣堆为传热管的腐蚀提供了环境条件。缝隙处和泥渣堆里的离子浓度很高,能浓缩二次侧水中离子浓度的104倍以上。二回路系统和凝汽器的泄漏,会吸入空气和污染给水,也会对传热管产生腐蚀。早期压水堆蒸汽发生器传热管用因科镍600制造,经工厂退火处理(927～1038°C)。二次侧水化学处理为磷酸盐处理,结果磷酸钠在缝隙和泥渣堆里浓缩,造成在这些区域内传热管的耗蚀(管壁减薄)。耗蚀发生后,二次侧水化学处理由磷酸盐处理改为全挥发性处理(AVT),在严格净化的给水中加入氨。但AVT处理又带来另一种腐蚀,碳钢支撑板迅速受到腐蚀。腐蚀产物在支撑板缝隙内积聚,对传热管形成挤压,造成管子的凹痕。这种凹痕会造成支撑板的损坏,甚至使管壁的拉伸应力达到屈服强度以上,可能诱发一次侧和二次侧应力腐蚀。压水堆核电站在1976年以前,耗蚀是引起传热管破损的主要原因。从1976年至1979年,凹痕成为主要原因。1979年以后,发生了多种腐蚀破损,其中一次侧应力腐蚀与二次侧晶间应力腐蚀和晶间腐蚀成了主要原因。2）一次侧应力腐蚀一次侧应力腐蚀(PWSCC)在传热管为因科镍600的蒸汽发生器里出现,是一种晶间腐蚀破裂。需要下列3个条件:1腐蚀环境(高温水);2高的残余拉应力和工作应力(接近于屈服强度);3敏感的管子微观结构。一次侧的水温是导致PWSCC的一个主要因素。一般只有在热侧胀管过渡区里才发生,热侧(320°C)与冷侧(280°C)的温差不过40°C,可见温度对PWSCC的影响是很大的。其他的环境因素还有氢气和化学污染,氢气的溶解使一次侧介质具有腐蚀性。管子在制造和装配时产生的残余拉应力;运行中的工作应力和热应力也起重要作用。一般只有在管子应力最高的区域,即第1排管子的U形弯头、胀管过渡区和凹痕区里才发生。到达屈服强度或接近屈服强度时可导致敏感材料的快速腐蚀。3）二次侧的晶间应力腐蚀和晶间腐蚀二次侧的晶间应力腐蚀(IGSCC)像PWSCC一样,需要3个条件:拉应力、材料的敏感性和腐蚀环境(高温水含有腐蚀性杂质)。晶间腐蚀(IGA)与IGSCC的主要区别在于应力对晶间腐蚀的影响不显著。4）点蚀点蚀主要发生在冷侧管板与第1块支撑板间的泥渣堆中或有污垢的管段上,是一群微小直径的管壁腐蚀点,在该处形成了局部腐蚀电池。当存在氯化物或硫酸盐等时形成局部酸性条件下而引起的,在氧化环境下或有铜离子时,会加快点蚀的过程。点蚀与氯离子、低pH值、CuCl2和氧等有关。泥渣和污垢是一种媒介物,在那里含有杂质的水将发生沸腾而浓缩。大面积的点蚀于1981年在压水堆蒸汽发生器中发生。截止1993年底,有11座核电站因点蚀而堵管。5）微振磨损与高周疲劳传热管在防振条或支撑板的接触处产生不允许的磨损,管子会出现严重的减薄现象。如果在U形弯头区的防振条离支撑点距离过远或者管子与防振条之间的间隙太大,都会在U形弯头区出现微振磨损。引起微振磨损的原因是流体流过管束时产生的振动,与防振条的距离、刚度、与管子之间的间隙、工质流速和方向、沉积的泥渣性质等有关。3蒸汽发生器传热管腐蚀的防护1）结构设计美国西屋公司、法国法马通公司和加拿大的B&W公司等对蒸汽发生器的结构设计主要采取了下列措施:(1)在胀管过渡区进行附加机械微胀的管板全厚度胀管,可以提高抗应力腐蚀的能力。管子与管板的连接采用管端焊接和全厚度的液压胀,能消除间隙防止腐蚀。在完成全胀后,再在过渡区进行一次机械微胀,产生微小的径向变形,使过渡区的变形平缓一些,能降低管子表面的拉应力,改善应力分布。(2)采用不锈钢4叶形支撑板,以防止缝隙处管子的凹痕。流水孔提供了大面积的流水通道,能降低阻力,提高流速。支撑凸缘与管子为线接触;热工水力特性较好。用抗腐蚀的铁素体不锈钢制造,降低了支撑板附近管