OLED制备工艺报告

目录TOC\o"1-5"\h\z1激光热转印 2\o"CurrentDocument"1.1激光热转印方法： 2\o"CurrentDocument"1.2LITIOLED显示器的性能 3\o"CurrentDocument"1.3采用LITI工艺的主要厂商 3\o"CurrentDocument"1.4LIPS工艺 4\o"CurrentDocument"2喷墨打印 5\o"CurrentDocument"2.1喷墨打印技术工艺 5\o"CurrentDocument"2.1.1聚合物溶液 52.1.2精确的定位 62.1.3薄膜厚度均匀性 .6\o"CurrentDocument"2.2喷墨打印技术的应用 .7\o"CurrentDocument"2.3喷墨打印设备研发情况 .72.4喷墨打印的发展趋势 9\o"CurrentDocument"2.4.1全打印 9\o"CurrentDocument"2.4.2超声打印头 9\o"CurrentDocument"2.4.2小分子 9\o"CurrentDocument"3热发泡式 10\o"CurrentDocument"3.1Kateeva公司的TJetT技术 10\o"CurrentDocument"3.2总结 111激光热转印激光热转印(LaserInducedThermalImaging,LITI)技术是一种全彩色AMOLED像素图形制造技术。LITI技术有很多独特的优点，如精度高、可靠性好、转印的薄膜厚度均匀、具有多层薄膜叠加转移能力、分辨率高以及易于在大尺寸基板上生产等。LITI方法既可以使用热蒸发小分子材料也可以使用可溶性旋涂材料，是制造高分辨率、大尺寸全彩色AMOLED的理想方法。激光感应热成像(即激光热转印)方法是利用一套供体胶片、一组高精度的激光曝光系统和一副衬底来完成的。激光成像系统由激光器、光波调节器、校准与光束扩张光学组件、衰减器、电流计和f-0扫描透镜组成。LITI过程描述如下：首先，将热转印的供体压在基质上，供体与受体表面必须紧密接触。然后，用激光束对供体的成像模板进行曝光，结果成像图案从供体接触面向传输层(光发射材料)释放，并附着在传输层的受体接触面上。最后，将使用过的供体剥离，这样在曝光区内的高分辨率条纹就被转印了。为了形成全彩色的显示，顺序使用红、绿、兰3种供体胶片。LITI转印是一种具有独特优势的激光寻址高分辨率图形处理方法，例如，转印胶片的厚度极其均匀，多层叠的转印能力及具有可扩展性的大尺寸母板玻璃等等。由于这是一种干法工艺，所以LITI转印不受转印层可溶性物质的影响。因此，我们能够提出衬层的可溶性空穴传输层的解决办法，并提高OLED的性能。LITI成像方法提供了具有极好的厚度均匀性的平直、光滑和均匀的成像条纹。光发射材料能够通过旋涂、丝网涂敷、或真空喷镀等方法涂敷到供体胶片之上。LITI成像精度高于土2.5pm，这种特殊的精度是LITI转印技术的一个与众不同的优点。采用LITI技术，能够获得超过200ppi的极高分辨率图像。与传统的精密掩膜板方法(极限分辨率为150ppi)相比，这是一个显著的性能特点。1.1激光热转印方法：LITI工作原理如图1所示DormrfilmF- 一?嬲OLED

materia]

vacuum

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coatingLaserDormrfilmF- 一?嬲OLED

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coatingLaserHeat&,volumeeKpansiofi^—Basefilm"^LTHCOLEDmaterialSubstratebDonor

filmPatternedELlayer施主薄膜(Donorfilm)的结构可分为3层：聚合物基板、光热转换层和OLED材料层。OLED材料层的制作可采用常规的热蒸镀方法或溶解在溶剂中旋涂成膜。在激光转印过程中.光热转换层(Light-to-HeatConversion,LTHC)吸收激光能量，转化为热能。使激光照射部位的OLED材料层脱离施主薄膜，转印到基板上。LITI的工作机制主要是黏附/脱离，其间也有很弱的烧蚀作用产生，在施主薄膜内部产生轻微的膨胀。1.2LITIOLED显示器的性能AMOLED和AMPLED都可以采用LITI方法制作。就显示性能而言。采用热蒸镀成膜的小分子OLED要好于溶液成膜的高分子PLEDoLITIOLED的器件结构与常规的OLED结构相同。虽然LITI工艺是在大气环境下进行的，但LITIOLED器件的效率和色纯度完全可以和真空蒸镀的器件媲美。经过LITI工艺转印的OLED材料与热蒸镀的材料相比.在电性能方面有些微的不同。LITI工艺对OLED材料的电子迁移率、陷阱态密度和本征载流子密度有一定影响.但使用任何常用的分析仪器，包括透射电子显微镜的断层扫描。都未能发现二者在界面和膜层厚度上有明显差别。研究人员发现吗，在N2或惰性气体保护氛围下，LITI工艺制作的OLED器件的可靠性有所提高。1.3采用LITI工艺的主要厂商三星SDI的LITIOLED中试生产线可以使用尺寸为730mmX920mm的第4代玻璃基板。中试生产线主要由以下设备组成：l条玻璃清洗线；1台预处理设备；1台金属蒸镀设备；2台OLED材料蒸镀设备；l台施主薄膜处理设备；1个激光转印系统和1个封装系统。中试生产线的设备性能与常规的热蒸镀工艺基本相同，最主要的差别是中试生产线的OLED材料热蒸镀设备可以在柔性基板上镀膜。图5LRIOLED中弑生产线的照片1.4LIPS工艺SONY开发LIPS(LaserInducedPatternwiseSablimation)激光转印技术，它是在将激光照射在已经涂布发光材料的玻璃表面所构成寄生体(donor)基板使发光材料升华，接着再转印到设置在对向位置的TFT基板表面，此时若对长膜部位照射选择性激光，可以获得无光罩的图案。为实现1920x1080分辨率，SONY采用7LIPS激光转印法来制备红、绿、蓝发光材料薄膜。由于不再使用荫罩，LIPS能够防止此前一直妨碍大型面板制造的荫罩变形所导致的图案精度降低。SONY表示，激光工艺是一种趋于成熟的、可靠性高的方法。另外，通过采用并排多束激光枪结构，还可加快薄膜制备的速度，提高生产效率。此次SONY新工艺的意义在于从制造方法方面为大尺寸定下了目标。另外，还着眼于生产效率的提高，确定了开发的重心。2喷墨打印喷墨打印(ink-jetprinting,IJP)是通过微米级的打印喷头将空穴传输材料，以及红、绿、蓝三色发光材料的溶液分别喷涂在预先已经图案化了的ITO衬底上的子像素坑中，形成红绿蓝三基色发光像素单元。膜层的厚度由打印在像素内的溶质数量决定，通过调整溶剂的挥发性可得到厚度均匀的膜层。这种非接触式打印方式避免了对功能溶液的接触性污染。由于这种方法能极大地节省昂贵的发光材料，而且通过使用有多个喷射口的喷头打印以大幅缩短制膜时间，因此，喷墨打印彩色图案化技术在PLED制造领域已被确认为向产业化发展的主流技术，设备、原材料和器件制造工艺等在近几年都取得了很大的进展。喷墨打印技术不仅在PLED制造领域有所应用，现在也是LCD彩色滤光膜的新一代制造技术，与现有技术相比，在节约原料、降低成本方面优势显著。喷墨打印技术需要准确的定位系统才能提高像素分辨率，对设备的精度要求较高。另外，如何配制可打印的高效率发光材料溶液，实现厚度均匀的聚合物膜层是这种技术的关键。蓝色毙光红色毙光雄色发光口玻醐蓝色毙光红色毙光雄色发光□ITO■PEDOT口阴极□聚合物像素沿■红色毙光材料■携色毙光制料■蓝色毙光豺料StructureoffullcolorPLEDbyink-jetprinting喷墨打印制备的PLED结构简单，不需要如制备LCD所需的复杂的背光源和滤色片，加上使用喷墨打印技术能够显著节省材料，因此用喷墨打印技术制备的PLED成本将有较大的下降空间。2.1喷墨打印技术工艺一般来说，各喷射口喷出的液滴容量均衡性及喷射口喷出液滴运动轨迹与垂直方向的偏差度是衡量打印针头质量的关键因素。前者决定像素内薄膜的厚度及均匀性，后者则关系到液滴的定位准确性。使用喷墨打印技术制备高性能PLED显示屏必须具备3个条件，即高精度喷墨打印设备、高性能可溶性聚合物发光材料和打印墨水的配制。2.1.1聚合物溶液一般打印设备只能打印粘度在(1〜2O)X10-3Pa・s的溶液，因此需要调节聚合物溶液的浓度等参数以提高溶液的可打印性。通过选择不同的溶剂可以调整溶液的可打印性。由于聚合物链较长，聚合物链间的相互缠绕也会影响溶液的可打印性。超声不会适使聚合物链断裂，超声可以打散链间的相互缠绕而提高了溶液的可打印性在喷墨打印PLED技术中，如何将喷射口准确定位在待打印像素点上使液滴能够准确落入相应位置，是制备PLED器件的关键。使液滴准确喷涂在像素点位置取决于两个条件：:一是液滴离开喷射口时的运行轨迹与理想的喷射方向的误差，这与喷嘴的垂直偏差度及液滴的稳定性有关；二是因打印平台位移误差引起的喷射口的实际位置与理想位置的偏差。两者结合在一起造成液滴的定位偏差。图4中，当喷射口的位置偏差（△「）及液滴的运行轨迹不变时，只要把衬底从位置1调至位置2，即喷射口与衬底的间距减少了乙^喷射偏差就减少了乙山可见，在其它条件不变时，减少打印喷射口与衬底的距离可以有效抑制由于液滴的运行轨迹导致的偏差，提高液滴定位精度。. . O喷射门的预期位置•喷射口的实阮位置2',林' ］恒扣,°喷滴的预期昕位置1十 j"一除**液滴的实际位宣Az?—液滴的理想飞行轨迹f液滴的实际飞行轨迹Influenceofthedistancesbetweenjet-nozzleandsubstrateonthedropsite对于高分辨率的PLED器件，单个红、绿、蓝子像素点的径度短至50pm，这样容量10pL、直径约30pm的液滴允许的定位误差仅为土10pm，而现有仪器的位移误差在5〜10pm，喷头的垂直度偏差稍大或液滴下落轨迹稍有偏差，就会有部分液滴落在子像素范围外，甚至落入相邻的子像素单元内。减少喷嘴孔径至5pL的溶液量可以放宽定位偏差。此外，用氟代烃处理衬底可以使像素坑沿对聚合物材料同时具有疏水疏油性而不影响IT0衬底的亲水性，这样可以促使因打印方向略有偏离而落到坑沿的聚合物液滴在表面排斥力的作用下自动滑入像素坑中。使用压电D0D喷头打印时，液滴的运动由喷射时离开喷嘴的速度决定，在空气阻力的作用下其运行轨迹会有所偏离，也会影响定位的精确性。静电喷墨打印弥补了这个缺陷。在静电喷墨打印时，离开喷嘴的液滴受到来自喷嘴与衬底之间电场的加速，可以减少空气阻力的干扰，这样能更精确定位，实现高分辨率的PLED器件。2.1.3薄膜厚度均匀性喷墨打印成膜过程需要经历喷射、飞行、碰撞及铺展成膜几个环节（图5）。液滴离开喷嘴后飞行下落碰撞到衬底时，动能的作用使液滴自发铺开至最大，而液滴的表面张力又促使液滴回弹，这样的过程经过几次来回最后达到平衡状态形成稳定的薄膜。其中，溶液的粘度、溶液与衬底的接触角及衬底的表面能决定了溶液在衬底上的铺展性。为了制备点阵显示屏，既要使液滴准确落入预定位置，还要减少溶液与衬底的接触角，使溶液能铺满整个像素，因为液滴铺展的范围由接触角决定。\聚否靛素沿\ITO~~\PEDOTProcessesoffikmformationinink-jetdeposition实验表明：在没有做UV处理的ITO表面直接打印PEDOT溶液，溶液不能铺满整个像素单元。在UV处理15min后，ITO表面的油性物质被紫外光分解而使表面呈亲水性，使薄膜均匀并铺满整个像素。较小的接触角能增加溶液的润湿性而使其铺满整个像素单元。但是较小的接触角会带来新的问题，如当液滴与衬底的接触角约为30。时，会出现咖啡环现象，即在液滴边沿接触线处由于溶剂挥发速度较快而形成由内向外的补偿液流，致使薄膜出现周围厚中间薄的现象。加热衬底能缓减这种现象，因为加热衬底等于加速了整个液滴溶剂的挥发，减少了聚合物材料向接触线的转移，可以使溶液凝胶化而能消除咖啡环的现象。但是也有不同情况，因为在衬底加热过程中会使溶液边的溶剂挥发更快从而诱导更多的溶质颗粒流向边沿接触线处；而冷却衬底却能减轻咖啡环现象。这种截然相反的现象可能是因为不同的溶剂和溶质特性引起的。高低沸点溶剂共混的方法也能有效抑制咖啡环现象而形成均匀的薄膜。，其原因是高沸点的溶剂挥发速度较慢，随着溶剂的挥发，边沿接触线处高沸点的溶剂比例高于内部而使其局部蒸气压低于内部，这样会诱导液体由外向内流动。加入高沸点溶剂不但能消除咖啡环形成质量较好的膜层，而且其低挥发性的特点还使喷嘴不易被堵住，有利于喷出稳定的液滴。选择适合的高沸点溶剂是成膜质量的关键因素，在溶液干燥成膜的最后一段过程中，低沸点溶剂已经先挥发，只剩下高沸点溶剂，所以，薄膜的平整与光滑全依赖于高沸点溶剂的性质。2.2喷墨打印技术的应用现在研发PLED喷墨打印设备的公司主要有日本真空公司(ULVAC)的子公司Litrex公司、荷兰的Philips公司、美国的MicroFab公司和Spectra公司。PLED喷墨打印设备已发展到第7代并开始研发第8代，可以制备边长2m以上的大尺寸聚合物显示屏。而溶液喷射口间距及喷射容量可独立调控的多喷射口打印头的研制基本上达到了高分辨率和高产率的要求。第7代能制备高达200ppi的PLED显示屏。喷墨打印制备PLED的产业化技术已基本成熟：高效率、长寿命、可打印的聚合物发光材料已有较大发展;打印设备以及相关成膜工艺基本上都能满足制备高分辨率显示屏的要求。2.3喷墨打印设备研发情况2003年，Philips公司在荷兰组建了世界上第一条PLED生产线。这条生产线能制备衬底尺寸为350mmX350mm(Gen2)的显示器件，自组装的打印机

上装有4个独立的打印头分别用来打印PEDOT/PSS及红绿蓝3种发光材料（图2）,每个打印头配置256个溶液喷射口，各喷射口喷出的溶液量可控制在10〜20pL。在制备显示屏过程中，他们采用新的打印方法（图3），即沿着子像素短径方向打印（与平常打印方向垂直），使用多个喷射口同时向单个子像素单元喷射，而在像素沿等不需要打印溶液的区域上方的喷射口则不工作，这样可以保证像素内薄膜厚度的均匀。利用这台打印机可制作69cm的PLED显示屏，如果增大位移平台的尺寸，也可以制作更大尺寸的显示屏。Multi-nozzleandmulti-printed-headinkjetprinterinstalledbyPhilipsMulti-nozzlesareusedtoprintasinglesub-pixelsimultaneously（Thearrowdenotestheprintdirection）Litrex公司设计的打印头配有特定的软件，可以检测到液滴定位误差，并将误差信息分解成打印平台位移误差、打印头校准误差、打印头内部误差、衬底对位误差及液滴喷射同步误差等5个因素，并分别予以补偿修正，使打印定位误差控制在2Mm以内，这种打印设备可制作分辨率高达200ppi的点阵显示屏。MicroFab公司研发的打印头有单孔喷射和可分别独立控制的多孔喷射。单孔喷射操作简易，造价相对较低，一般应用在实验室做前期研发工作°MicroFab公司研发的多孔喷射打印头的各喷射口可以独立操作（独立的控制电路和分别配有各自的溶液连通容器，类似一组单孔喷射打印头），将这样的打印头安装在数字控制旋转台装置上，利用相应的软件控制旋转打印头使其与待打印的衬底像素匹配，就可以用一个多喷射口的打印头制备多种规格的器件而不必改变喷射孔间的间距，这种装置多用于实验室新材料评估和开发新结构的显示器件。2.4喷墨打印的发展趋势目前，大尺寸、高分辨率的原型产品不断研发问世，商品化所必备的材料、设备和工艺条件已趋近成熟。2.4.1全打印这种PLED显示屏制作方式只是在制备聚合物薄膜过程中使用了喷墨打印技术，但是制备阴极仍然使用真空技术，这样使用的设备既有喷墨打印部分还有真空蒸镀部分，在这种情况下，还不能充分发挥喷墨打印技术的低成本优势。如果从阳极图形化、制备聚合物薄膜到制备阴极都采用喷墨打印技术，这种全打印的PLED显示屏将更具有低成本优势，更有利于其迅速走入市场。2.4.2超声打印头主要由变频器及声透镜组成变，频器产生超声波束，声透镜传递超声波且使待打印的溶液聚焦成液滴，液滴的直径由超声波的频率决定，约等于波长。这种没有喷射口的装置特别适于打印高粘度、易堵打印头的稠液。2.4.2小分子研制可溶性的小分子发光材料，以便能用喷墨打印等方式制备薄膜，实现全彩色发光器件。但是，小分子溶液一般粘度和表面张力较小，在喷墨打印过程中难以形成稳定的液滴，这样导致成膜性差，直接影响发光器件的性能。聚合物主体与可溶小分子共混的方法取两者之长有望能够较好地解决这个问题。这种混合溶液既可以改善聚合物粘度大、易堵喷口的缺点，又可以充分发挥小分子的高效率和长寿命的特点。可以设想，经过进一步摸索打印工艺，利用量子点与聚合物共混材料有可能使用喷墨打印方法制备出高性能的显示屏。3热发泡式工作原理：热发泡喷墨打印技术利用一系列的微小加热电阻器实现标识喷印。利用薄膜电阻器，在墨水喷出区中将墨水瞬间加热形成无数微小气泡，气泡以极快的速度聚为大气泡并扩展，迫使墨滴从喷嘴喷出形成文字、条码或者图片等标识。气泡再继续成长数微秒，便消逝回到电阻器上。气泡消逝，喷嘴的墨水便缩回，接着表面张力会产生吸力，拉引新的墨水补充到墨水喷出区准备下一次的循环喷印。主要优势：高速：数百个微型喷嘴高频率，高速高质量打印。高质量：更小的墨滴提供了更好的打印精度。操作简便：无需特殊的培训，墨盒安装方便。可靠：热发泡解决方案提供了无可比拟的可靠性，将维护需求降到最低，墨盒的替换无需服务工程师。灵活性：可同时使用多个打印头，通过更换墨盒即可使用多种颜色在涂层和非涂层表面上打印。经济高效：运行成本低，更换墨水无需关机和热循环，简单快捷。3.1Kateeva公司的TJetT岐术Kateeva公司从MIT获得专属专利开启了OLED沉积技术设备的研发。该公司的新TJet™技术出自五位MIT研究员的方案，TJetTM是一中干法，非接触打印方法可以避免湿法打印技术的内在不利条件，具有更好的薄膜形态和均匀性。Kateeva使用一个喷墨打印机和一个微型烘干机组成热发泡装置，同时配有专有墨水。该公司宣称他们的技术将可应用于8.5代线或更大的尺寸