有机化学-第3章环烃芳香烃等

第3章环烃Cyclohydrocarbons3.2芳香烃芳香烃苯型芳烃单环芳烃非苯型芳烃多环芳烃简称芳烃，是芳香族化合物的母体。芳香性：难加成，难氧化，易取代，环系稳定。3.2.1芳香烃的分类和命名1.分类一个取代基，烷基作取代基。含不饱和键或较复杂的烃，苯作取代基2.苯的同系物的命名3-苯基戊烷甲苯乙苯苯乙烯两个取代基，则有三种位置异构体。两个取代基的相对位置，可用邻（o）、间（m）和对（p）或数字表示。三个或三个以上取代基，它们的位置用数字表示，相同的三元取代基还可用“连”、“偏”、“均”表示。苯环上连有卤原子（-X）和硝基（-NO2）等，命名时看成取代基，苯或甲苯作母体。芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的原子团称为芳基，常用Ar-表示。苯基用Ph-表示（Phenyl），苯甲基又称为苄基1865年凯库勒根据分子式C6H6首先提出了苯的环状结构3.2.2苯的结构凯库勒式问题：含有三个双键，但不易发生加成和氧化反应苯的邻位二元取代物应该有两种

解释：分子中的单、双键不是固定的，它们可以相互转变—离域的朦胧。1.苯的凯库勒式苯分子环状结构及π电子云分布图2.苯分子结构的现代解释表示方法苯分子模型平面六边形3.2.3苯及同系物的物理性质单环芳烃有特殊的气味，蒸汽有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。良好的有机溶剂3.2.4苯环上的亲电取代反应及其反应机理苯及同系物具有特殊的“芳香性”。主要表现在取代、加成和氧化反应取代反应最重要。苯环上亲电取代反应历程

σ配合物：四个π电子离域分布在五个碳原子的碳正离子中间体；不稳定，容易失去一个质子苯的卤代、硝化、磺化、傅－克反应都有相似的亲电取代反应历程苯亲电取代反应历程的能量变化铁粉或卤化铁作催化剂，主要氯代和溴代苯的同系物与卤素的反应比苯容易（为什么？），邻位或对位取代1.卤代反应邻、对位2.硝化反应浓硝酸及浓硫酸的混合物（混酸）共热硝基苯进行硝化反应比苯要难，间位苯的同系物硝化反应比苯容易，邻、对位。邻、对位间位3.磺化反应浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓H2SO4）在40℃时反应，生成苯磺酸。磺化反应是可逆反应，可利用来保护芳环上某一个位置。苯的同系物磺化反应比苯容易，邻、对位。邻、对位4.傅-克反应无水AlCl3作用下，芳香烃环上的氢原子被烷基和酰基所取代生成烷基烃和芳香酮的反应，称为Friedel—Crafts反应，简称傅-克反应。可分为傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应苯环上有强吸电子基（如－NO2、

－SO3H、－COR）时，不发生傅-克反应。（了解）卤代烷在AlCl3的作用下生成C+，C+在进攻苯环之前会发生重排成稳定的C+（三个C以上）C+的稳定性：叔C+>仲C+>伯C+>CH3+烷基化反应的缺点是副反应的发生a、烷基化反应

b、酰基化反应

常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。优点是产物较纯，若要得到丙苯可用该方法。3.2.5苯环上的亲电取代的定位效应第二个取代基进入苯环的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这就是苯环亲电取代的定位效应。苯环上原有的取代基叫做定位基。1、定位效应定位基邻、对位定位基间位定位基致活致钝(致钝)（1）邻、对位定位基（第Ⅰ类）特征:a、含孤对电子，-CH3除外。

b、与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子大强致活：弱致活：-CH3（-R）弱致钝：取代基越大，则邻位取代物较少（空间位阻）。（2）间位定位基（第Ⅱ类）特征：a、正离子；含重键（双或叁键）b、与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子小强致钝：2、定位规律的解释取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。邻、对位定位基（除卤素外）使苯环电子云密度增高，有利于苯环的亲电取代反应。（致活）间位定位基使苯环电子云密度降低，不利于苯环的亲电取代反应。（致钝）活性：由共轭效应和诱导效应共同决定的，解释冲突时，共轭效应>诱导效应（除卤素外）定位：由共轭效应所决定邻、对位定位基甲基表现出斥电子的诱导效应。甲基斥电子的σ-π超共轭效应。使苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此甲苯容易反应，而且主要发生在邻、对位。甲基（-CH3)在苯酚中，O-C键为极性键，O有吸电子的诱导效应，使环上电子密度减少。氧原子有斥电子的p-π共轭效应，使环上电子密度增加。共轭效应大于诱导效应，所以综合效应使是环上电子密度增加，尤其是邻位和对位增加更多。因此苯酚容易反应，且主要在羟基的邻、对位。羟基（－OH）卤原子有强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。有弱的供电子的p-π共轭效应（2p与3p形成p-π共轭体系，没有2p与2p形成的p-π共轭体系有效），使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻、对位定位基的性质。卤素（-X)间位定位基硝基——吸电子的诱导效应、吸电子的π-π共轭效应。使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。硝基(－NO2)活性：致活＋C>-I致活-I>＋C致钝致钝定位：＋C＋C＋C-C(邻/对位)(邻/对位)(邻/对位)(间位)CH3-+I+C(σ-π)-OH-I+C(P-π)-Cl-I+C

(P-π)-NO2-I-C(π-π)3.定位规律的应用（不作要求）1.烷基苯侧链的氧化反应氧化剂：重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾酸性溶液侧链上只要有α-H，无论多长都被氧化为－COOH不含α-H，不被氧化（如：叔丁基苯）3.2.6烷基苯侧链的反应在日光或加热的条件下甲苯与氯气反应，则取代发生在侧链上。α-位游离基的稳定性2.烷基苯侧链的取代反应（游离基取代）

3.2.7稠环芳香烃分子式：C10H8。平面结构。（一）萘萘具有芳香性，但比苯差。1.萘的取代反应

卤代和硝化一般发生在α位。磺化则根据温度不同。（二）蒽和菲蒽和菲的分子式都是C14H10，二者互为同分异构体。它们在结构上都同萘相似。环戊烷多氢菲蒽菲（三）致癌稠环芳香烃（p903.2.9）稠环多苯芳烃——含四个或更多苯环常见的致癌烃1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲3,4-苯并芘3.2.8非苯芳烃和休克尔规则芳香性：

难加成难氧化易取代环系稳定。休克尔Hückel提出对芳香性的判据（两大条件）：①共平面的环状闭合共轭体系②π电子数为4n+2（n=0,1,2,3…整数）（休克尔规则）π电子数的计算①负离子：碳原子数＋电荷数②正离子：