球状石墨的形核与孕育

PAGEPAGE6球状石墨的形核与孕育—球墨铸铁根底理论的最进展〔一〕周继扬形成的重要过程。石墨的形核物质有石墨、硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物及气体。各种物质的形核机制可以不同，但是都必需符合晶格匹配关系〔失配度小于6%时，形核力量强鉴的硫氧非金属物质，可补充球化处理后铁液硫、氧的贫缺。0前言1943〔K.D.Millis〕Ni-Mg合金在几乎与目前类似的生产条件下生产出球铁。1949年以后，这种方法渐渐成熟，促使20世纪五六十年月，在世界范围内球铁生产的飞速进展。生产的进展推动了根底理论争辩的蓬勃进展，如：1958年我国召开了全国球铁会议；1978年举办全国球铁根底理论座谈会；1964,1974,1984年在三次国际铸铁冶金学会议上提出了大量有关球铁根底理论方面的争辩论文。题渐渐得到共识，如：球状石墨直接从液态析出；石墨球存在核心，核心由硫、氧、碳、氮化合题是脱硫去氧；孕育是球铁生产的必需工序；球铁具有糊状凝固特点，等等。但是，由于球墨铸铁的熔液、结晶、凝固的特别性与简单性，球铁的一些内在规律并非完全清楚。2080年月中期以来，对球铁理论的争辩虽不如以前那样集中、强劲，但也从未停步，反而日趋深入。笔者综合20世纪80年月以来的最文献和自己的争辩工作，分别就球状石墨的形核与孕育、石墨的球状生长、球墨铸铁中的奥氏体枝晶及球墨铸铁的偏析、球墨铸铁的凝固形貌四个题目向读者介绍它们的近代进展。球状石墨经受形核与生长两个阶段而形成，形核是石墨球形成的重要过程。电镜证明，每个石墨球中心都存在着夹杂物颗粒〔核心0.5-3μm之间。1形核物质浇注、充型、凝固时相互碰撞、聚合变大，或上浮或下沉，但更多的夹杂物将成为铸铁石墨析出的核心。石墨的形核物质有石墨、硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物及气体等。，略有区分的是球状石墨的晶核都含了球化元素的反响产物罢了。形核机制〔1〕符合异质晶核与石墨之间的晶格匹配关系，失配度小于6%，形核力量强；失配度在6%-12%〔2〕满足相互的界面能要求。任何形核物质必需遵循此共同规律，但不同夹杂物的具体形核机构却可以不同。石墨由于石墨的失配度为零，故是石墨结晶时的抱负基底材料。铁液中的石墨来源如下。未溶石墨由于生铁重熔时过热温度低、停置时间短，原有的粗片石墨来不及彻底熔解而遗留下来。试验觉察，随炉料中的生铁数量增多，生产出的球铁含球墨数也相应增多。损坏成核的界面能条件，从而降低成核效力。非平衡石墨孕育剂中的Si元素在铁液中的不均匀分布导致微区Si量偏高，引起局部形成过共晶成分，使Si墨有很高的活性。非平衡石墨也可产生于SiC，碳化硅是一种硅基生核剂，熔点高达2700℃，在铁液中不熔化，只融熔于铁液。SiCSiFe结合，余下的C生成非平衡石墨。SiC+Fe→FeSi+C(非平衡石墨)类盐状构造碳化物-碳-硅熔液中可以形成类盐状构造的碳化物。表的质点，悬浮于铁液中。这些碳化钙与石墨晶格之间存在着良好的匹配关系。实践证明：含CaFeSiCaFeSi猛烈。 表１类盐状碳化物的种类 元素在周期表中的位置碳化物氧化物

第Ⅰ族NaHC2KHC2

第Ⅱ族CaC2SrC2BaC2

第Ⅲ族YC2LaC2铁液与大气接触过程中，常为氧所过饱和。由于铸铁含硅比钢高3-5倍，所以，硅是铁液自身极好的脱氧元素，脱氧产物〔SiO〕成为铁液所含氧化物的主要成分。Orths认为SiO 的析出2 2直接把握着灰铸铁中石墨的形成石墨的结晶在很大程度上是由析出的SiO 的数量和分布所决2定的。SiO 质点数受铁液温度、铁液含氧量、炉气成分、炉渣成分的影响。2很多试验证明，石墨核心中确实存在有氧化物，也检测到氧的存在，但以SiO为代表的单2一氧化物是否能直接作为石墨结晶的基底，却各有争辩。硫化物/氧化物MgS、MnS、CaS与石墨的失配度比较大，单一硫化物很难直接成为石墨沉积的有效Jacobs等人对1μm(MgCa)S型硫化物，外壳是一层(Mg、Al、Si、Ti)氧化物因形成硫化物的热力学能位比氧化物更稳定，硫化物〔110〕//氧化物〔111〕硫化物 //氧化物〔111石墨与氧化物的位向关系：石墨〔001〕//氧化物〔111Skaland1993年对双重构造形核物质深入争辩后确定，氧化物外壳的具体成分为顽辉〔火MgO·SiO及镁橄榄石2MgO·SiO〔001〕2 2面之间的失配度大，形核势垒高，石墨不易在其上形核。Skaland认为：尽管经Mg处理后的铁液产生很多MgO·SiO 及2MgO·SiO 基底，但不2 2能期望生成较多的石墨核心。只有经过孕育的铁液，石墨才能大量析出。Ca、Ba、Sr及Al的硅铁进展孕育处理后，在夹杂物外表上产生以下反响：MgO·SiO+X=XO·SiO+Mg2 22(2MgO·SiO)+X＋2Al=XO·AlO·SiO+4Mg2 2 3 2式中： X表示Ca、Sr或Ba等六方硅酸盐在MgO·SiO 2 2 3 2 2 2基底上形成晶面，其中的高指数晶面与低指数晶面的生长速率不同。晶体的〔001〕面与石墨形成偶合或半偶合低能界面状况，相互的晶格失配度低，利于石墨形核。用双重构造不难解释：孕育剂中少量的Ca、Ba、Sr元素可转变夹杂物MgO·SiO，22MgO·SiO 的外表成分，对石墨核心起重要的催化作用；孕育剂中微量的La、Ce并不增加2的核心，但同样起着对已有夹杂物核心的激活作用。硫化物是双重构造核心的发源地=所以，硫化物数量对成核数有重要影响。铁液中过低的S量〔<0.002%〕不利于大量核心的形成。单一的SiO 与石墨晶格的失配度相当大〔37.1%，不适于成为核心的基底。但在双2重构造中，它是复式硅酸盐的组成局部，对形核起着重要作用。关于球墨核心物质以及与此相关的形核机制的争辩仍在不断深入Tartera等用带显微成分分析的同焦点激光扫描显微镜〔CSLM〕对稀土镁处理的球墨核心分析证明，双重构造的壳除氧化Mg、Ce、La硫化物BiBi的化合物添加少量单质铋或铋的氧化物、硫化物可明显增加球铁的石墨球数。Bi和Bi的化合物的熔点〔表2〕均低于铁液温度，在铁液中的溶解度极低。开头共晶凝固时，这些物质呈液态以极细小颗粒状分布于铁液中，当温度略低于共晶温度，便形成很多的固-液界面。于是，石墨以此不易聚合，所以Bi的核心作用明显增加。经测定，在经Bi处理的球铁试样中，在φ1μm的异质核心里，除Mg、S、Fe、SiBi。物质BiBiO2 3Bi物质BiBiO2 3BiS23BiMg2 3/℃271820685823如将Bi与Re进展复合添加，则由于BiRe形成金属间化合物而相互牵制，使它们单独参加时所具有的促进形核作用受到抑制。3球铁的孕育时，石墨核心数过少，白口倾向猛烈，因而球化处理后必需进展孕育处理。另外，球铁的孕育除能增多球数外，还能改善石墨球的圆整度，提高球化率。核心，或对原夹杂物粒子进展催化，使石墨核心数增加。片状石墨、球状石墨有着一样的形核物质与形核机制，使用的孕育元素根本类同，大多数的孕育剂对灰铸铁与球铁可以通用。但由于两种铁液的硫氧含量、原始核心状态、核心成分〔球铁含稀土、Ce、LaMg〕以及铁液的过冷度不同，孕育效果会消灭差异。由于球铁铁液的过冷度远比灰铸铁大，所以，孕育效果明显优于灰铸铁。如纯硅在灰铸铁中Sr硅铁增加球墨数格外有效，却不增加灰铸铁的共晶团。某些对球铁是好的孕育剂，对于灰铸铁则不肯定产生好的效果。衡量球墨铸铁孕育效果的方法是检查石墨球数的增加状况以及观看衰减时间。〔1〕Al、Ca、Ce、Sr、Ba〔2〕保证球化后铁液必要的含SS量不利于提高球数，FeS12觉察石墨外形不受影响，但石墨球数却由528个mm-2增加到585个mm-2〔3〕改善处理方法。衰退，不存在衰退的酝酿期。能缩短孕育至凝固时间的孕育方法有：二次、瞬时、随流、浇口杯、浇道、型内孕育等，其中，以型内孕育的时间为最短〔4〕提高冷却速度。铸件的冷却速度显著影响孕育效果，薄壁铸件孕育后的石墨球数明显增多。按Loper的观点，随过冷增大，异质核心的成核有效性中可以承受的失配度数值变大。换句话说，提高冷速，增大过冷后，可使更多的颗粒激活作为石墨的成核剂。时间约为12-15min。孕育衰退现象依保温时间加长、处理温度过高、搅拌严峻、孕育剂粒度过细、白口炉料增多、原铁液含硫氧偏高而加重。孕育衰退的根本缘由是异质核心的削减与失效。衰退的机理与各种夹杂物的具体成核机制有关，是它们的逆过程。目前存在有几种衰退理论。夹杂物粒子粗化细小的夹杂物〔1-4μm〕在铁液内部随对流而不停运动。铁液停留时间过长会增多颗粒碰撞接触时机，使小粒子粗化。粒子粗化经受三个过程：碰撞；集中；结合。粗化后的粒子直径dWagner方程打算d0—起始粒子直径；σ——粒子/液相界面能；D—元素集中率；C元素容积浓度；V—夹杂物相的摩尔体积Nt—液态时间。可见，粒子粗化与液态保持时间成正相关。除时间因素外，粒子的粗化还与界面能、元素集中率及浓度等有关。浓度起伏与温度起伏消逝孕育处理时，熔液中形成很多分散的高Si微区及过饱和C原子显微集团，此外，也消灭很多温度波动。成分和温度的不均匀现象〔又称浓度起伏及温度起伏〕对石墨形核有乐观的促进作用。但是，随液态时间延长，浓度起伏现象渐渐消逝。温度起伏也会随时间推移而渐渐减小，最终降低石墨核心数量。铁液再氧化Orths认为，孕育处理即铁液脱氧过程，孕育衰退就是铁液的再氧化。孕育SiO，使溶解氧下降、化合氧〔SiO〕上升，从而使核心数量增多，2 2石墨化作用增加。处理后的铁液，在大气作用下，随时间延长氧重进入，溶解氧再度上升。当铁液再氧化时，SiO 的外表受到污染，破坏其作为石墨晶核的作用，共晶团数明显削减。表32示出铁液的溶氧量、共晶团数随液态保持时间的延长所发生的变化。/min温度//min温度/℃个·cm-2溶氧/10-60→61115192326293238139014341460148415101508151014351350317250149122105947223537338890.530.780.891.221.701.871.220.320.15处理 SiC↑ 球化处理↑孕育处理↑SkalandUtraseed它区分于传统孕育剂的是除Fe-SiSO非金属组分以补充原球铁液中为获得大量核心时S、O的贫缺。具体成分为〔w/%：70-76Si，0.75-1.25Ca，0.75-1.25CeB0.75-1.25Al，SO1％，Fe余量。这种孕育剂球数多、球