苯乙烯运输和仓储过程-聚合风险11

PolymerisationRisksDuringTransportationandStorage苯乙烯运输和仓储过程聚合风险2惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火

2012年5月28日13时10分大亚湾石化区惠州兴达石化工业有限公司一储罐发生着火事故，经过5个多小时的扑救，于18时29分明火被扑灭，现场无人员伤亡报告事故发生后，广东省消防总队紧急调集惠州、深圳、佛山、广州等地各种消防救援车78辆，518名消防队员参与抢险救援。据悉，惠州兴达石化工业有限公司于2009年7月投产，以生产聚苯乙烯珠体为主，年产量18万吨。其中一容量为3000立方米的罐体发生火灾，实际存储约有900立方米，此次事故导致900立方米的苯乙烯燃烧殆尽。

3惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火总共使用约6000吨消防水。事故处置指挥部调集了36辆槽罐车和13台水泵参与污水转运工作，通过管道输送和槽罐车转运，将约4000吨事故洗消水通过管道输送到石化区清源污水处理厂的水解酸化池暂时贮存，1000吨洗消水运至中海炼化污水处理厂进行处理，尚有约1000吨存储于事故槽罐区围堰和容积为1924

m3应急池。4惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火

5惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火

6惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火

7惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火

8惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火9ConsequencesandCauses后果和原因?10目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准11SM单体物理性质沸点，℃145熔点，℃-31闪点，℃

32自燃温度，℃490相对密度(水=1)0.9相对蒸气密度(空气=1)3.6蒸气压力，KPa(20℃的绝对值)0.67水溶性，g/100ml0.3爆炸极限，vol%空气中 UEL6.1LEL1.1电导率，pS/m<50相对分子质量10412SM单体物理性质无色液体，具特殊气味稳定性：与空气接触时氧化。危险聚合：暴露于光、热和大多数卤化物时放热。危险分解产物：在正常存放时不会形成。应避免产生的条件：热、火焰和火花。暴露于空气或阳光。灌注、清空或处理过程中，禁止使用压缩空气。由于液体的低传导性，流动、搅拌等可能增加静电荷。应避免接触的材料：强氧化剂、卤化物。与铁锈、酸或过氧化物反应剧烈，并有着火和爆炸的危险。腐蚀铜的速度缓慢。吸收途径：可通过吸入、皮肤吸收或摄入而进入身体。在大约20℃时因蒸发可使有害空气浓度缓慢地升高，但形成悬浮微粒时升高速度会很快。即时反应：吸入肺中可导致可致命性化学性肺炎。刺激眼睛、皮肤和呼吸道。长时间/重复暴露后的反应：.重复暴露可导致神经系统疾病、肝损伤或影响呼吸系统。13目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准14聚合风险-介绍产品分子和其它分子连接形成聚合物：聚苯乙烯,SAN,ABS,SBR,...产品的聚合特性:使苯乙烯成为化工行业使用广泛的原料之一需要采取特别的措施控制储运过程中的聚合反应，避免质量或安全事故

行业历史上有很多失控聚合的案例多数案例发生在生产装置（批反应器）极少数发生在储运过程中的事故见于文字15Polymerizationrisks-IntroductionStyrenemonomermoleculescanbelinkedtoothermoleculestoformpolymersPolystyrene,SAN,ABS,SBR,...Thecharacteristictopolymerise:makesstyreneoneofthemostversatilechemicalsinthechemicalindustryrequiresspecificmeasurestoavoiduncontrolledpolymerisationduringstorageandtransportation,resultinginqualityproblemsorHSErisksManyrunawaypolymerisationincidentsareknownintheindustrymostincidentsoccurinproductionfacilities(batchreactors)hardlyanymajorrunawayincidentsinstorageortransportationarefoundinliterature16聚合风险SM单体易发生聚合：高温，暴露于光、热酸性物质过氧化物氧化物一些污垢，碎片等17聚合风险影响产品质量设备管线变硬变脆堵塞管线设备严重情况下造成火灾爆炸181920212223目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准24化学反应式C=CC=CC=C-C–C–C–C-HeatEtc....-C–C–C–C-C=C-C–C–C–C–C–C-Heat++25聚合动力学 1/2苯乙烯聚合是放热反应两个分子聚合会释放热量

温度升高聚合反应加剧（滚雪球效应）

引发

苯乙烯聚合引发物：铁锈，酸，过氧化物，氯化铁...扩散如果没有阻聚或冷却，聚合反应会随温度升高越来越剧烈

终止

当全部苯乙烯单体聚合后，反应终止

26Polymerisationkinetics 1/2Styrenepolymerisationisanexothermicreaction.HeatisreleasedwhentwomoleculeschaintogetherReactionrateincreaseswithincreasingtemperature(snowballing)InitiationStyrenepolymerisationcanbeinitiatedbyrust,acids,peroxides,ironchlorides,...PropagationIfnotinhibitedorcooled,theinitiatedreactionwillcontinuefasterandfasterastemperatureincreasesTerminationPolymerisationstopswhenallofthestyrenehaspolymerised27聚合动力学2/2

纯苯乙烯单体起始温度升高，反应加剧在20°C条件下，需要25天升高10°C在30°C条件下,只需要8天升高10°C28Polymerisationkinetics 2/2UninhibitedpurestyrenemonomerReactionrateishigherwithincreasingstartingtempAt20°C,ittakes25daysfor10°CtemperatureincreaseAt30°C,ittakes8daysfor10°Ctemperatureincrease29目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准30Internationalstandardsforstyrenehandling

苯乙烯产品国际标准StyreneproducershavestyrenehandlingandstorageguidelinespubliclyavailableShellCanadaLyondellDowChevronPhilipsNova...StyreneproducersarejoinedinaCEFICstyrenesectorgroupCEFICissuesaEuropeanstyrenehandlingandstorageguideVariousofthesesourcesareavailable/accessiblewithinShellThirdparties(tollers,hauliers,terminals,etc.)donotalwaysfollowtheseguidelines31目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准32阻止聚合的预防措施

恰当的设计存储和运输过程中注入阻聚剂

控制阻聚剂浓度控制温度保持系统清洁33苯乙烯罐基本设计罐体管线材料(不锈钢；锌涂层)罐体一定要清洁不许用铜或它的合金拱顶一定要光滑，不可有内部结构支撑需要配备尾气排放系统需要保持罐体低温(~10°C,不高于25°C)应提供这些附属设施满足应急需要：调节阻聚剂浓度、向泵入口、和/或循环系统注入空气或氧气阻止聚合的预防措施

34管道管线设计方面处理与操作所有管线要具有倾斜度尽量避免低点，死角泵要设计可以排空所有苯乙烯残留所有管线，罐，阀，可能有苯乙烯的地方要定期冲洗。提醒：所有运送苯乙烯的泵不可以关闭出口阀门，而运转阻止聚合的预防措施35阻止聚合的预防措施：－

注入阻聚剂inhibitors阻聚剂Retarders

用来减缓生产过程的聚合(e.g.DNBP)用于短停留时间（如分馏塔的冷凝器）

抑制剂Inhibitors（纯）抑制剂（p-TBC)加入产品中,避免在存储条件下聚合反应用于相对较长时间的（存储，运输）（纯）抑制剂与自由基反应后失去活性溶在苯乙烯内的氧气，是抑制剂有效所必须的36InhibitorsRetardersRetarders(e.g.DNBP)areusedtoslowdownpolymerisationunderprocessconditionsUsedwhereresidencetimesareshort(e.g.condensersofdistillationcolumns)Inhibitors(True)inhibitors(e.g.pTBC)areaddedtothefinishedproducttoavoidpolymerisationunderstorageconditionsUsedwhereresidencetimesarelonger(storage,transportation)(True)inhibitormoleculesbecomeinactiveafterreactingwithafreeradicalOxygen,dissolvedinthestyrenemonomer,isrequiredforaneffectiveinhibitingeffectofpTBC37抑制剂inhibitor与阻聚剂retardant38P-TBC在存储中的作用只有在氧气有效的溶在苯乙烯液体中起作用

储罐如氮封，需加6-8vol.%氧气如果没有氮封，苯乙烯认为已富含氧如没有有效混合，pTBC将不会有效pTBC倾向沉积在罐底聚合反应可能在罐顶部开始

建议在浓度10-15ppmwt以避免聚合。pTBC含量在4ppmwt以下，

聚合可能发生

抑制聚合过程，pTBC会消耗，因此

含量需定期检测

当含量下降时，需要添加新pTBC损耗率随温度上升增加

39FlammabilityDiagramfor“Styrene/Oxygen/Nitrogen”

SM/氮气/氧气燃烧性图表40pTBCinstoragepTBConlyworkseffectivelyifoxygenisdissolvedinbulkliquidIftankisblanketedwithinertgas6-10vol.%oxygenistobeaddedWithoutinertgasblanketing,styreneliquidissaturatedwithoxygenWithoutmixingofbulkcontentspTBCisnoteffectivepTBCtendstosinktothebottomofthestoragetankPolymerisationreactioncanoccurathigherlevelsofbulk10-15ppmwtisrecommendedtoavoidpolymerisationduringstorageBelowaminimumof4ppmwtofpTBC(accelerated)polymerisationwilloccurpTBCisconsumedwhileinhibitingpolymerisationConcentrationneedstobemonitoredFreshpTBCneedstobedosedwhenthelevelsbecometoolowpTBCdepletionrateincreaseswithincreasingtemperature41

pTBC在运输中的作用

因为没有氮封，苯乙烯会富含氧

苯乙烯液体在运输过程中因晃动会充分的混合

在运输时添加足量的pTBC，以保证运输过程可能延误的时间42pTBCduringtransportationStyreneisusuallysaturatedwithoxygen,sincenoblanketingisappliedBulkliquidisusuallyhomogeneouslymixedduetothemovementsoftherail/roadcarorvesselEnoughpTBCneedstobeaddedtocoverforthetransportationtime,withsomeslackfordelays43OxygenDepletioninStyreneat40°C

40°C下苯乙烯中氧气损耗速度AtlowTBClevelsoxygendepletionisrapidandtheinhibitionsystemwillquicklybecomeineffective.44苯乙烯保质期1/2保质期与温度，氧含量，阻聚剂浓度有关

45Shelflifeofstyrenemonomer1/2Timethatstyrenemonomercanbeexpectedtoremainwithinspecificationsatvarioustemperaturesandstartinginhibitorandoxygenlevels46

苯乙烯保质期 2/2在最低氧含量及pTBC浓度条件下，建议的存储时间

温度[°C]最长存储时间

353天292周245周183月47Shelflifeofstyrenemonomer2/2RecommendedstoragetimeatminimumoxygenandpTBClevelsTemperature[°C]Max.StorageTime353days292weeks245weeks183months48pTBC损耗pTBC初始浓度为10ppmwt,需6周时间使得阻聚剂失效(<4ppmwt)49pTBCdepletionAtaninitialpTBCconcentrationof10ppmwt,ittakes6weeksbeforetheinhibitorbecomesinactive(<4ppmwt)50阻止聚合的预防措施：highlights存储过程

操作管理措施知晓风险(MSDS,行业导则）阻聚剂＋氧气(保持适当的浓度)均匀混合(再循环)冷却(~10°C,不高于25°C)装卸管线使用后的吹扫、排空设施清洁(清除引发剂)尽早发现聚合(适当的温度报警，如每天升高2-3°C)51Preventionofpolymerisationproblems1/2DuringstorageUnderstandrisks(MSDS,industryguidelines)Materialofconstruction(stainlesssteel,coating)Smoothsurfaces(coating,nozzlesbelowliquidlevel)Inhibitor+Oxygen(continuouslyenough)Homogeneity(re-circulation)Cooling(~10°C,nothigherthan25°C)Slopedlines,nolowpoints(avoidstagnancy)Blow/drainloading/dischargelinesemptyafteruseCleanequipment(noinitiatingcontaminants)Earlydetectionofpolymerisation(adequatetemperaturealarms,2-3°Ctemperatureincreaseinoneday)52阻止聚合的预防措施：highlights运输过程操作管理措施知晓风险(MSDS,行业导则）阻聚剂(保证保质期大于运输时间)氧气(通常低风险)均匀混合

隔热Insulation(特别在炎热气候下)设施清洁（清除引发剂）

适当转载计划(远离热源，如

聚醚多元醇)53Preventionofpolymerisationproblems2/2DuringtransportationUnderstandrisks(MSDS,industryguidelines)Materialofconstruction(stainlesssteel,coating)SmoothsurfacesInhibitor(addenoughtoguaranteeashelflife>transporttime)Oxygen(usuallynoproblemduringtransportation,sincenoblanketing)Homogeneity(automaticallyduetomovementsoftransportmedium)Insulation(especiallyinhotterclimates)Cleanequipment(noinitiatingcontaminants)Properstowageplan(notadjacenttoheat,e.g.caradols)54目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准55发生聚合应急处理措施（主动）

冷却通过冷却器循环在确保人身安全的情况下实施喷淋添加阻聚剂

(p-TBC）(50-100ppm)产品循环再循环使用尽量少的连接，装卸管线，如没有其它设施气泡用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释如果有足够的空间清空（焚化）撤离（如温度显著增加）谨记：立即行动

56Mitigation(active)CoolingCirculationthroughcoolerifavailableShoweringofcontainerifpersonnelcanapproachsafelyAddmoreinhibitor(startwith50-100ppm)MixingRe-circulationUseminimumflowlines,loadinglines,etc,ifnootherfacilitiesarepresentBubblingair(e.g.injectioninpumpsuctionline)Quenchingwithinertdiluents(EB,xylenes,toluene,...)IfsufficientroomleftincontainerEmptyingofcontainer(incineration)Evacuation(iftemperatureincreasesexponentially)Butalways:Immediateaction!57发生聚合应急处理措施(被动的)罐体设计

足够的排空能力避免过压

易碎罐顶

58WeakpointStrongpointlockShoreTankSafety59XShoreTankSafety60Mitigation(passive)TankdesignSufficientventingcapacitytoavoidover-pressurisationFrangibleroof61目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准62台湾XXX储罐区事故地点:

位于高雄市的第三方储罐事故时间:2005年8月18日__9月16日事故简介:

一个储存69吨的储罐发生失控的聚合反应.聚合物的含量在一个月的时间内从很少的PPM数逐步增高达到数千ＰＰＭ．在此情况下，曾尝试向罐中添加阻聚剂（Ｐ－ＴＢＣ）以停止和控制聚合的速度．但聚合物持续不断的增加（见附图）．结果，整个罐中的产品不得不用槽车运到经批准的焚烧厂处理．结果:实际后果:资产损失（６９吨产品）,废品处置费用等）.).潜在后果：储藏破坏，释放有毒蒸气，火灾／爆炸63台湾XXX储罐区64台湾XXX储罐区原因:在罐底取样中发现锈蚀样本水和颜色均不符合规格在一个月内聚合物浓度从１ppm增加到6800ppm在最后几天内聚合物的生成迅猛增加.存储设施缺陷

没有再循环

没有冷却系统

废弃处理用槽车将聚合的苯乙烯送到附近的焚化炉

反应速率《运输时间

50ppmpTBC加入槽车防止延误引起的事故

65台湾XXX储罐区特别提示:迅速增加的聚合速度表明有可能发生失控的聚合反应．如每天温度增加１度，建议提高戒备并不断监测温度．循环可停止温度的增加．每天增加２到３度是明显表示失控聚合的开始，应不间断的监测温度．如发现失控的聚合反应，建议按如下次序采取措施:产品循环添加阻聚剂(p-TBC)注入空气用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释产品／罐降温冷却将产品送到合格的焚烧设施进行废弃处置撤离人员（如温度显著增加）66BorgfeltTankTerminal,TaiwanPotentialrunawaypolymerisationInadequatestoragefacilitiesNore-circulationoftankcontentsNocoolingfacilitiesTankemptiedbymovingcontentswithroadcarstonearbyincineratorReactionrate<transportationtime50ppmpTBCaddedtoroadcarstoavoidproblemsinthecaseofdelaysConfidential67SadafmixedresiduetankInhomogeneousmixtureHighoperatingtemperature(90°C)bottomflowofSMfinishingcolumnmainlyviscousheavyendsSmallconcentrationofstyrene(<30wt.%)InsufficientventingcapacityFrangibleroofComparablewithScotford’sincidentConfidential68WestlakerailcarincidentLongresidencetime(“months”)AllpTBCconsumedtoallowpolymerisationExplosionavoidedbyleakingrailcarandunmannedwaterspray69事故案例学习:温州鞋厂20吨苯乙烯泄露

70温州鞋厂20吨苯乙烯泄露时间：2009年7月19日下午13时20分许地点：浙江温州龙湾一制鞋企业

事故和救援经过：该企业囤积了约20吨苯乙烯，作为制鞋的原料。7月18日，工人打开储罐上的盖子准备使用苯乙烯原料时，发现罐内的苯乙烯温度很高，且出现了少量的蒸气，于是利用自来水对罐体进行稀释冷却，但效果不明显。为了防止储罐爆炸，就将储罐上的盖子保持打开状态，7月19日下午1点20分左右，大量的高温蒸气从储罐顶部的罐口溢出。消防部门接到报警后赶往现场救援，利用移动泡沫和雾化水枪对泄漏苯乙烯泄漏体继续进行冷却和泄漏气体稀释

。7月19日深夜12点，事故得到的控制。71温州鞋厂20吨苯乙烯泄露事故后果：3名现场工人发生轻度中毒而呕吐人员疏散：工厂及四周企业1000多名人员聚合产品：约20吨可能事故原因：由于苯乙烯存放时间长，加之气温居高不下，苯乙烯发生失控聚合反应，导致大量气体泄漏

72苯乙烯发生聚合反应后产生大量有毒白雾和刺鼻气味

73台湾高雄苯乙烯罐车爆炸74目录：SM单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准75ProposedMinimumandRecommendedControlsforShellmanagedorcontractedStyreneMonomerStorageTanks

Circulationcapability循环能力MaximumstoragetemperatureforStyreneMonomeris25degreesC苯乙烯的最大储存温度为25摄氏度Temperatureindicatorandhightemperaturealarmfittedonstoragetankandsetat30degreesC储罐装温度计量仪,高温报警器(设定在30度)Tanklinings-stainlesssteelorlinedcarbonsteel(inorganiczincsilicate,bakedphenolicandmodifiedepoxycoatings).储罐内衬-不锈钢或加喷涂的碳素钢(无机锌硅酸盐,烘培石碳酸和改良环氧涂料)Pumpsandlines-stainlesssteel,galvanisedsteelorcarbonsteel泵和管线-不锈钢,镀锌钢和碳素钢Effectivecleaningprocedures有效的清洗程序Purenitrogenblanketingisnotacceptable纯净的氮封是不可接受的Assumingminimumcirculationcapability-appropriateoxygen(minimumoxygenconcentrationinvapourgap,6-8%)andinhibitorlevels(min10ppmpTBC)mustbemaintainedduringstorage假定最小的循环能力-适当的氧气含量(气相中氧气含量最小为6-8%)和抑聚剂水平(最小10ppmPtbc)必须在储存期间有效保留Tanksmustbedesignedaccordingtorecognisedinternationalstandardse.g.API650,API2000,BS2654.储罐应按国际标准设计,如API650,BS2654Facilitytotestforcriticalparameters测试关键参数的设施76MinimumControls_Facilitytotestfor